提升工业纯钛方块表面耐磨性：包埋渗铝TiAl₃涂层制备、表征及摩擦磨损行为研究

引言

钛与其合金由于比强度高、密度小、耐热性与耐蚀性强、生物兼容性优秀等特点，被广泛应用于航空航天、建筑材料、船舶航运、生物医学等领域 [1-5]。虽然钛及其合金有着出色的物理和力学性能，但工业纯钛在工业应用中存在着高温抗氧化能力弱、硬度低、耐磨性较差、摩擦系数较大等不足 [6-9]，从而导致其在滑动工况下容易发生严重磨损，缩短使用寿命 [10]。为了使钛及其合金被更广泛地运用于各领域中，亟需利用表面改性技术 [11] 改善其表面硬度和耐磨性 [12-14]。

目前，常见的钛合金表面处理技术包括包埋渗镀、微弧氧化、喷丸改性、热浸镀、激光熔覆、喷涂技术等方法 [15-20]。其中，包埋渗镀技术具有工艺设备简单、操作方便灵活、渗剂配方易调整、工件渗铝后易清理等优点 [21-23]。张毅 [24] 用无水硼砂作为供硼碳剂，稀土氧化镧做催化剂，石墨作为填充剂，在 950 ℃保温 12 h，发现 TiC 过渡层可以有效地改善渗层的脆韧性、提高耐摩擦磨损性能。许浩 [25] 利用固体渗碳剂对 Ti6Al4V 进行高温固体渗碳，试样表面硬度显著提高，表面硬度可达到原始试样的 4 倍以上。经渗碳处理，Ti6Al4V 耐蚀性能下降，磨损率明显下降。

在钛的表面处理技术中，制备的钛铝合金具有优越的性能，如高比强度、高硬度以及在 900℃下的高温抗蠕变性能 [26-27]。渗氮也能改善钛合金的表面性能，官敬 [28] 采用感应加热技术对医用级 TA1 钛合金进行表面渗氮处理，在钛合金表面制备大约 20μm 的感应氮化层，其氮化层由 TiN、Ti₂N 和 TiN₀.₃相（扩散层）组成，发现氮化层的形成有效改善了钛合金的抗磨能力和变形抵抗力。Xiang 等 [29] 为了提高 Ti₂AlNb 基合金的摩擦学性能，采用两步卤化物包埋渗制备了 Si-Y/Al 涂层，证明了 Si-Y/Al 涂层对 Ti₂AlNb 基合金具有很好的保护作用。刘钊泽等 [30] 采用包埋渗铝的方法对异种钛合金线性摩擦焊接头制备渗铝层。研究发现：包埋渗铝有利于提高接头的热腐蚀性能，渗铝后腐蚀增重降低，腐蚀稳定性提高，并找出最佳的渗铝温度范围为 850~950℃，而最佳渗铝时间范围为 3~5h。刘译泽 [31] 利用粉末包埋法在 Ti-30Zr-6Al-4V 合金表面分别制备了渗铝涂层和硅铝共渗涂层。结果表明，渗剂含量为 5% Si+25% Al 的硅铝共渗涂层的高温抗氧化性能最优。Xiang 等 [32] 采用数值模拟和试验分析方法，对 TiAl 基体表面经过渗铝后的成分进行了热力学分析，并分别对各种活化剂 NH₄F、NH₄Cl、AlF、AlCl₃进行了试验研究。

综上，渗氮、渗碳、渗铝等表面处理技术均可提高工业纯钛的表面性能，渗碳可提高钛合金的耐腐蚀性，渗氮侧重提高抗疲劳强度，又因表面颜色亮丽也可作为装饰材料，渗铝则能提高钛合金的高温耐腐蚀性。目前，钛合金渗铝涂层的研究方向主要在渗铝钛合金的高温抗氧化性上，而增强渗铝钛合金的耐磨性能同样可以拓展钛合金的应用空间。本文采用正交试验方法对 TA2 进行包埋渗铝，研究不同工艺参数对渗铝层的形貌、相结构、元素组成、硬度和摩擦性能的影响，探究渗剂中 Al 粉含量、保温时间、保温温度这 3 个因素对纯钛表面渗铝层的耐磨性和硬度的影响，得到渗铝效果最好、效率最高、最节能环保的工艺参数。

1、试验材料及方法

1.1 试样预处理

试验原材料为 TA2 纯钛，成分见表 1。采用线切割加工成尺寸 15mm×9mm×5mm 的长方体块状试样。试样表面用 320#、400#、600#、800# 的 SiC 砂纸依次打磨水洗，抛光机抛光，在浸蚀液中浸蚀 5s 左右后迅速拿出水洗，去除表面的氧化层与污染物。最后将试样浸泡在无水乙醇中用超声波清洗机清洗，并用吹风机吹至干燥。

表 1 TA2 的化学成分（质量分数，%）Tab.1 Chemical composition of TA2 (wt%)

1.2 渗层制备

金属包埋渗用渗剂主要由渗源、活化剂（卤化物）、分散剂（不参与反应）、催渗剂等组成。本试验采用纯 Al 粉为渗源，Al₂O₃为分散剂，NH₄Cl 为活化剂。在前期试验结果上确立各组分的取值区间，在此区间内选取不同的试验参数。

将称量好的渗剂放入研钵中充分研磨均匀，随后将其放入 45mL 的方形刚玉坩埚进行烘干处理，以排除渗剂中的水分。操作时，先填入 25mL 的渗剂在坩埚底部，压平后放入试样，再覆盖 20~25mL 的渗剂，压平。将装好试样和渗剂的坩埚放入 200℃真空烘干箱烘干 2h。根据前期试验数据，将保温时间设置为 4~6h，保温温度设置为 850~950℃。把烘干后的密封刚玉坩埚放入真空管式炉的加热区域，抽至真空并密封，加热至试验所设渗镀温度并保温所设的渗镀时间。采用正交试验法设计 9 组不同的工艺参数（表 2），并依此进行渗铝试验。

表 2 正交试验方案Tab.2 Orthogonal test schemes

1.3 结果表征与测试

试验结束后，先采用 SEM（TESCAN VEGA）观测渗铝试样断面的微观结构，并用 EDS 检测渗层截面的元素组成。之后用 XRD（Rigaku/Smart Lab SE）分析渗层的相组成。使用 MAD-1000JMT2 型电脑数显显微维氏硬度计对渗铝层硬度进行测量，载荷 50 N，保持时间 10 s，每 0.05 mm 检测一个点。使用多功能摩擦磨损试验机（MFT-50000）对渗层的摩擦学性能进行测试，摩擦副为 4mm 的 440C 不锈钢球，负载 1N、频率 5Hz、振幅 5mm、摩擦时间 1200 s。并用高清同轴光测量视频显微镜（OSTTZ200H2）观察渗层表面的磨痕形貌并测量其宽度。最后，用 Minitab 软件对平均摩擦系数数据进行方差分析，找出对渗铝试样减摩耐磨性影响比较大的工艺参数，以及工业纯钛包埋渗铝的最佳条件。

2、试验结果分析

2.1 试样断面显微形貌与相组成

图 1 为不同工艺参数下的断面形貌与 EDS 面扫描图。试样断面微观形貌可分为较为明显的两相：呈黑灰色的是渗铝层，呈银白色的为 TA2 基体。进一步观察图像发现，在渗层和基体之间还存在颜色较淡的过渡层，并且渗层与基体结合紧密且连续。

研究图 1 (a)~(c) 可知，当渗剂中铝粉含量不变，渗层的厚度随着保温时间的延长和保温温度的提高增大。这是由于在渗铝过程中，Al 的扩散方式主要为晶界扩散和表面扩散，保温温度越高空位密度越大，Al 原子更容易向内扩散，扩散效率随之提高。通过对比不同 Al 粉含量下渗层的厚度发现，随着 Al 粉含量的增加，渗层厚度也增大。这是因为渗源的含量增大，能增加活性 Al 原子的数量，使其更容易与 Ti 结合。但通过观察图 1 (g)~(i) 可知，当渗剂中铝粉含量为 20% 时，渗层容易出现孔洞、裂痕、凸包等缺陷。其中 4# 工艺渗层厚度约为 80μm。而从图 1 (f)、(i) 未看到明显的黑灰色渗层，可能是由于试验环境的真空度不足，在保温温度为 950℃下渗层厚度较小，容易被氧化，又由于 TiAl₃有较大的脆性，并且渗层组织与基体的热膨胀系数差异显著。所以在渗铝后的降温过程中，由于热应力作用，容易出现裂纹，渗层容易脱落。这说明包埋渗工艺最好在惰性气体保护下进行，以防止渗层发生脱落和氧化，并且保温温度要高于 850 ℃。对试样断面进行 EDS 面扫描，由图 1 可知，Al 元素主要富集在 TA2 基体的表面，在富 Al 区的表层与基体之间存在颜色稍淡的过渡区域，此区域中 Al 元素的成分较少。

图 2 为不同工艺参数下渗层表面到基体的线扫描图。通过观察线扫描图中 Al 与 Ti 的 X 射线计数强度，可以发现 1#、2#、3# 工艺中 Al 与 Ti 的强度比值随着渗层表面到基体的距离变化而变化，说明 Al-Ti 金属间化合物的成分沿着渗层到基体在发生变化，其中 4# 工艺下渗铝层的厚度最大，为 90μm，渗层中 Al 与 Ti 的含量比值约为 3:1。结合试样断面的面扫描与线扫描结果可大致测量出渗铝层的厚度。

统计 9 种工艺参数的渗层厚度，并利用 Minitab 的田口设计进行方差分析，信噪比 S/N 计算模式为望大，公式如下：

式中：Y 为给定因子水平组合的响应；n 为该因子水平组合中的响应数。

图 3 为厚度信噪比的主效应图。发现保温时间对信噪比的效应最大，所以保温时间对渗层厚度的影响最大，保温温度次之。其中当铝粉含量为水平 2 即 15% 时，信噪比均值最大；当保温时间为 4 h 时，信噪比均值最大；当保温温度为 950℃时，信噪比均值最大。总结得出，当铝粉含量为 15%、保温时间为 4h、保温温度为 950℃时渗层的厚度最大。

2.2 渗层相组成

图 4 为不同参数下渗层的 XRD 图谱。在图 4 中无法看到基体 TA2 的存在，说明形成的渗铝层较厚，X 射线无法有效地穿透渗铝层。观察最高衍射峰，Al 进入 Ti 基体与 Ti 主要形成 TiAl₃金属间化合物，1# 渗层表面清晰显示 TiAl₃相，说明渗层完整连续，杂质较少。其余工艺参数的试样渗层表面均有 TiO 相，6#、7# 渗层还有部分 Al₂O₃相存在。

Al₂O₃相存在，可能是由于在 850~950℃保温温度区间的渗铝行为为低活跃渗铝，TA2 中 Ti 向外扩散的速率大于 Al 向内扩散的速率。进一步观察衍射峰发现，在 Ti 向外扩散的过程中，有少部分 Ti 生成了 TiClₓ，由于柯肯德尔效应，低活性镀铝会在涂层内产生孔洞，氧化铝颗粒被包裹在渗层中，会检测到少量 Al₂O₃相，在断面图中也可观察出这种孔洞。由于真空管式炉的真空度不足，Ti 与氧气发生反应生成二氧化钛，并在高温环境中被 Al 粉还原成 TiO₂；9# 渗层的表面杂质较多，检测到 TiO₂、Al₂O₃等杂质的存在，甚至渗层有小部分剥落，露出基体，说明铝粉含量为 20%，在 900℃高温保温时间过长不利于渗层的形成。

2.3 试样显微硬度分布

硬度是衡量渗层力学性能的重要指标之一，渗层表面硬度往往与其耐磨性有关。研究认为，钛合金硬度低是因为晶格常数 c/a 比值小，而渗铝后 Al 原子与 Ti 形成金属间化合物 TiAl₃能大大提高钛合金表面的硬度。

图 5 为不同工艺参数下试样断面的硬度分布。由图 5 可知，在不同工艺参数下，渗层的硬度均比 TA2 基体高，并且呈现出阶梯递减的趋势，表层硬度值最高，在距离试样表面 100μm 之外，硬度与基体硬度一致，说明此位置已无钛铝金属间化合物存在。其中 4# 工艺的渗层表面硬度最高，为 633HV，过渡层的硬度递减趋势也更明显。这与上文中发现 4# 工艺的渗层厚度最厚相吻合。

综合分析可得出渗铝层的渗层厚度为 50~100 μm，过渡层的硬度稍低渗层表面，但仍大于基体。

2.4 试样摩擦系数

在相同载荷情况下，摩擦系数变化反映了一定时间内摩擦副之间实际接触面积的变化，较低的摩擦系数表明试样表面的摩擦性能较好。由图 6 可见，TA2 基体摩擦系数高且不稳定，其摩擦行为分为跑合阶段和稳定阶段。跑合阶段试样表面粗糙度值较大，实际接触面积较小，接触点数少而多数接触点的面积又较大，接触点粘着严重，因此磨损率较大。随试验时间的延长，TA2 摩擦系数逐渐升高直至进入稳定阶段。TA2 基体合金的平均摩擦系数为 0.43。1# 工艺下渗层的摩擦系数变化也分为跑合和稳定两个阶段，因为在摩擦副与渗层表面未完全接触前，点接触破坏渗层表面形成的微小颗粒，加剧磨损，摩擦系数迅速增大，之后磨损微粒发生氧化起到了润滑的作用。2# 工艺下渗层的平均摩擦系数最小。4#、5#、6# 工艺下渗层的摩擦系数曲线变化大致一致，变化较为平缓，渗层摩擦情况良好。7#、8#、9# 工艺参数下，渗层表面的摩擦系数曲线表现出与基体相同的变化趋势，但是摩擦系数均小于基体。

由于本试验为三水平三因素正交实验，故利用 Minitab 软件对平均摩擦系数进行方差分析，由于摩擦系数平均数越小越好，选择信噪比 S/N 望小，其计算公式如下：

平均摩擦系数的主效应图如图 7 所示。其中当 Al 粉含量为 15% 时信噪比均值最大，保温时间为 4h 与 6h 的区别并不明显，当保温温度为 900℃时摩擦系数均值最小。

综上，渗层的摩擦系数与 Al 粉含量关系最大，其次是保温温度。平均摩擦系数最小的工艺参数为 15% Al 粉，保温时间 4h，保温温度 900℃。

2.5 磨痕形貌分析

图 8 为不同工艺参数下渗层的表面磨痕图。9 种试样在摩擦试验后均露出部分银白色 TA2 基体，但并未完全磨穿，耐磨性较好。已知 TA2 的磨损形式主要为粘着磨损和磨粒磨损。从图 8 (a) 可以明显看出对磨副在磨痕中间区域造成的机械犁削状沟壑，其主要磨损形式为磨粒磨损，两边有剥落情况，并伴有少量黏着磨损痕迹。图 8 (c) 中，磨痕宽度较小，露出基体的面积较小，说明在 3# 工艺下，渗层厚度较厚，磨痕的宽度小，耐磨性更好。图 8 (d) 中，磨痕宽度相比于图 8 (a) 小，结合断面显微图分析，说明渗层越厚，耐磨性越好。观察图 8 (e) 可知，连续平整的渗层仅有部分被磨穿，说明其耐磨性优异。图 8 (f) 中，渗层表面不均匀，磨痕中间区域两边先一步被磨穿。图 8 (g) 中，渗层部分被磨穿，结合摩擦系数图说明该工艺参数下制备的渗铝层依旧起到了减磨的效果。图 8 (i) 中，磨痕表面分为浅色表面和深色次表面，浅色层被磨穿，深色次表层少部分被磨穿，露出亮白色基体，这说明 9# 工艺下的渗层成分较为复杂，同时厚度也较厚。浅色表面包裹物结构疏松，耐磨性差，摩擦过程中产生的磨料使磨料磨损变为三体磨损，降低了磨损过程中的摩擦系数。次表层为 TiAl₃层，耐磨性好，仅部分渗层被磨穿。这与前文的 XRD 测试结果相符。综合这 9 组不同工艺参数下试样表面的磨痕图发现，在与不锈钢球的对磨过程中，渗铝层对基体起到了一定程度的保护作用，对提升工业纯钛的耐磨性起到积极作用。

3、结论

(1) Al 粉含量对渗层的微观形貌和厚度影响最大，其次是保温温度。当渗源 Al 粉含量为 15%，保温时间为 4h、保温温度 950℃时，渗层厚度最大。

(2) XRD 结合 EDS 检测结果表明，Al 成功进入 TA2 基体，以 TiAl₃形式存在。渗层表面有少量氧化铝和 TiO。

(3) TA2 包埋渗铝后试样表面硬度均比 TA2 基体高，平均摩擦系数与 TA2 基体相比均有降低。渗剂中 Al 粉含量为 15%，保温时间为 4h，保温温度 900℃的膜层耐磨性表现最好。

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