医用金属材料作为植入物（人体关节、骨钉、血管支架等）必须满足人体正常生活的要求，且能在人体环境中保持优良的力学性能和耐磨损性能[1-7]。例如，人工髋关节需要具有良好的强度、优异的耐磨损性和耐疲劳性能，血管支架需要有较好的弹性、随体变形能力和疲劳性能等。生物医用金属材料已从早期的金、银、钢发展到不锈钢、钴基合金、钛及钛合金等[8-9]。其中，β钛合金因其弹性模量低、生物相容性和耐腐蚀性良好而被广泛应用于生物医学领域[10-13]。然而，钛合金仍存在一些临床问题，如当植入体（尤其是骨关节等）在人体内服役时，受到循环应力的作用，容易导致表面磨损剥落从而失效。因此，一些学者对医用钛合金进行了表面改性处理，以改善材料的表面性能[14-16]。超快激光加工作为一种表面处理工艺，可以在金属表面制备不同类型的结构，有效改善材料的力学性能、润湿性、生物相容性等[17-18]。与传统表面改性技术相比，激光表面改性具有精度高、灵活性强、通用性强等突出优点。Bonse等[19]介绍了超快激光表面纹理的最新研究进展，观察了钢和钛合金表面形态（条纹、凹槽和尖峰）的摩擦学特性。与抛光样品表面的磨损痕迹相比，超快激光加工区的磨损痕迹几乎不可见，其优异的耐磨性源于激光表面处理时生成的纳米结构。Florian等[20]研究表明，超快激光烧蚀金属表面形成了纳米级结构，其摩擦因数明显降低。皮秒激光是脉宽为皮秒量级的激光，也被称为超快激光，因其脉冲短、峰值功率高、加工精度高等特点而被广泛应用于信息、环境、生物医学等领域[21-24]。本文采用皮秒激光直接烧蚀Ti-13Nb-13Zrβ钛合金表面，通过调控激光能量和扫描速度等工艺参数，在试样表面制备出了不同的微观结构；探讨了激光工艺参数对材料表面形貌的影响，并对激光改性后试样的摩擦磨损性能进行了研究，分析了表面微观结构的磨损机理。
1、试验
在真空自耗炉中熔炼3次获得Ti-13Nb-13Zrβ钛合金铸锭，并使其成分均匀。随后，将铸锭在950℃下锻造，得到Φ40mm×160mm的圆柱体坯料。采用线切割技术将试验样品切成尺寸为4mm×4mm×2mm的长方体，依次用400#~2000#的SiC砂纸打磨样品并抛光，先后用95%（体积分数）乙醇和去离子水对样品超声清洗15min，并烘干备用。
本文采用深圳格镭激光科技有限公司生产的红外皮秒激光器，皮秒激光器的光束斑直径为20μm，激光重复频率为200kHz，扫描线间距为16μm，皮秒激光试验的激光功率分别为0.5W和5W，扫描速度分别为0.8、10、50mm/s，对样品表面进行处理。
利用Fmv-ac-at型显微硬度计测量样品的显微硬度，加载载荷为100g，保载时间为10s，每个样品选择3个不同区域，每个区域测9个点（3×3方阵），为减小试验误差，硬度取平均值。采用HT-1000型摩擦磨损试验机在室温下进行盘-销滚动摩擦试验。采用Φ6mm的WC-Co合金球作为摩擦副，旋转速度为336r/min，所加砝码质量为250g，运行时间为30min。采用FEINova400场发射扫描电镜观察和分析激光改性前后试样表面形貌的变化；采用OLS5000激光共聚焦显微镜观察和分析摩擦磨损后的表面形貌。
2、结果与讨论
2.1激光能量和扫描速度对表面形貌的影响
皮秒激光加工前后Ti-13Nb-13Zrβ钛合金表面形貌的SEM图如图1所示。图1a、图1c、图1e分别为激光功率为0.5W，扫描速度为0.8、10、50mm/s时皮秒激光加工β钛合金的表面形貌。从图1a可以看到，当激光功率为0.5W、扫描速度为0.8mm/s时，样品表面为大量的微米级柱状结构，且其分布均匀。图1a中实线部分是虚线区域的放大图，可以观察到每个柱状结构的顶部都覆盖有纳米条纹结构，即激光诱导周期性结构（Laser-inducedPeriodicSurfaceStructure，LIPSS）。由图1c可以看到，当激光功率为0.5W、扫描速度为10mm/s时，样品表面形貌看起来像层层的海浪一样，由激光烧蚀过的平面和激光热量产生的颗粒组成。由图1e可以看到，当激光功率为0.5W、扫描速度为50mm/s时，在样品表面可观察到激光诱导周期性结构，纳米条纹结构的周期为500nm，接近皮秒激光器的波长。
图 1 皮秒激光烧蚀后 Ti-13Nb-13Zr 合金表面形貌的 SEM 图
Fig.1 SEM images of surface morphology of Ti-13Nb-13Zr alloy after picosecond laser ablation: a) micron spikes;b) ablation topography; c) "wave" topography; d) island shape; e) nano-stripes; f) nano-stripes; g) matrix
图1b、图1d、图1f分别为激光功率为5W，扫描速度为0.8、10、50mm/s时皮秒激光加工β钛合金的表面形貌。由图1b可以看到，当激光功率为5W、扫描速度为0.8mm/s时，样品表面材料被烧蚀去除，未形成规则的结构。对比图1a可知，在扫描速度较低条件下，过高的激光能量不利于纳米条纹周期性结构的形成。由图1d可知，当激光功率为5W、扫描速度为10mm/s时，样品表面分布着由各种尖峰组成的“小岛”。由图1f可知，当激光功率为5W、扫描速度为50mm/s时，在样品表面观察到激光诱导周期性结构，纳米条纹结构的周期为830nm。在图1e和图1f样品表面都观察到激光诱导周期性结构，但是较低能量（0.5W）下LIPSS的均匀性和致密性比高能量（5W）的好。
综上所述，在激光能量相同的条件下，低扫描速度可以使激光热量长时间聚集和扩散，在相同扫描速度下，高激光能量对材料表面烧蚀的程度较大。当扫描速度为0.8mm/s时，利用高能量激光束直接刻写样品会使表面材料在热影响作用下汽化，使材料表面形成不规则且无固定形状的烧蚀形貌。当扫描速度为10mm/s时，在较高能量下可以获得“岛状”结构，这是因为速度的提升使激光产生的热量无法长时间聚集在材料表面，且在表面极化激元的作用下形成了特殊结构。当扫描速度提升到50mm/s时，0.5W和5W 的激光能量均可以在Ti-13Nb-13Zrβ钛合金表面制备出均匀分布的周期性纳米结构，且不同的激光能量获得的纳米结构周期性尺寸不同，较低能量下获得的LIPSS的均匀性和致密性比高能量下的好，这与Bonse等[25]的研究结果一致。
2.2激光能量和扫描速度对表面硬度的影响
Ti-13Nb-13Zr合金皮秒激光表面处理前后试样的硬度如表2所示。可以看出，Ti-13Nb-13Zr合金经皮秒激光加工后，其表面显微硬度较基体硬度（188HV）显著提高。当激光功率为0.5W、扫描速度为50mm/s时，获得的周期性纳米结构的表面显微硬度较基体的提高了58.5%。当激光功率为5W、扫描速度为50mm/s时，获得的周期性纳米结构的表面显微硬度较基体的提高了54.3%。但在激光功率相同的条件下，扫描速度对样品表面显微硬度的影响不显著。皮秒激光加工Ti-13Nb-13Zrβ钛合金后，其表面显微硬度显著提高，这主要是由于经皮秒激光加工后，样品表面晶粒的细化使表面硬度均获得了显著提高。
2.3摩擦磨损质量变化与摩擦磨损系数
由于当激光功率为0.5W、扫描速度为50mm/s时，在样品表面制备的周期性纳米结构的均匀性和致密性最好，硬度最高，所以，仅比较激光功率为0.5W、扫描速度为50mm/s时的周期性纳米结构与基体的摩擦磨损性能。
摩擦磨损试验后Ti-13Nb-13Zrβ钛合金样品的磨损量和磨损率数据如表3所示。磨损量的计算公式[26]如式（1）所示。
式中：Mloss为样品在摩擦磨损试验后损失的质量；ρ为样品的密度，Ti-13Nb-13Zr合金的密度为4.89g/cm3。
磨损率的计算公式[26]如式（2）所示。
式中：W为摩擦接触载荷，本次试验中为2.5N；L为滑动距离，时间为30min，故滑动距离为1266.05m。由表3可知，基体的摩擦磨损失重为0.0032g，磨损率为1.01×10−6；LIPSS试样的摩擦磨损失重为0.0013g，磨损率为4.10×10-7。经皮秒激光加工处理后，Ti-13Nb-13Zrβ钛合金表面晶粒得到明显细化，耐磨性得到显著提高。
Ti-13Nb-13Zr皮秒激光加工前后试样摩擦因数随时间的变化曲线如图2所示。可知，在0~1min内，摩擦因数上升较快，此时处于预磨期，随后摩擦因数趋于平稳，在小范围内波动。Ti-13Nb-13Zrβ钛合金基体的平均摩擦因数为0.70，皮秒激光加工后样品的平均摩擦因数为0.26，相对于基材摩擦因数下降了62.8%。皮秒激光加工处理使Ti-13Nb-13Zrβ钛合金表面的摩擦磨损性能显著提升。这是因为皮秒激光加工在不改变表面结构和无热影响的前提下，使表层晶粒组织细化到纳米尺度。
图 2 基体和 LIPSS 试样的摩擦因数（COF）随磨损时间的变化曲线
Fig.2 COF with sliding time curves for matrix and LIPSS sample
2.4摩擦磨损形貌与摩擦磨损机理
本文通过激光共聚焦显微镜获取了摩擦磨损试验后基体和LIPSS试样的表面三维形貌。摩擦磨损试验后基体和LIPSS试样的表面粗糙度和磨痕深度曲线如图3所示。由图3a可知，摩擦磨损试验后基体表面平均粗糙度为0.024μm，摩擦磨损后试样表面平整，没有太大起伏。由图3b可知，皮秒激光改性后LIPSS试样的表面平均粗糙度为2.119μm，摩擦磨损后试样形成了宽为40μm、深度为6μm的沟壑。由上述结果可知，皮秒激光加工工艺在Ti-13Nb-13Zrβ钛合金表面生成的纳米条纹结构使材料表面粗糙度显著增大。
图 3 摩擦磨损试验后样品表面粗糙度图像和磨痕深度曲线，
Fig.3 Surface roughness images and abrasion depth curves of samples after frictional wear test: a) matrix;b) abrasion depth curves of matrix; c) LIPSS sample; d) abrasion depth curves of LIPSS sample
基材和LIPSS试样的摩擦示意图如图4所示。可以观察到，由于LIPSS试样表面具有纳米条纹结构，它与摩擦球的接触面积与基材相比明显减小。在摩擦磨损试验中，样品与摩擦球接触容易发生黏着，而规则排列的条纹结构降低了黏着的可能性。此外，在摩擦过程中，摩擦球与纳米条纹结构的凸峰接触并产生磨损颗粒，条纹结构的周期仅有几百纳米，磨屑的尺寸也很小，这表明磨损颗粒使样品在微切削过程中产生犁沟的截面积减小，因此切削阻力也相应减小。条纹结构的凹槽也可以捕获摩擦界面处产生的磨损颗粒，减少摩擦界面磨屑的数量，降低犁沟效应。因此LIPSS试样的摩擦因数小于基材的摩擦因数。上述结果表明，经皮秒激光加工处理后，Ti-13Nb-13Zrβ钛合金表面的周期性纳米条纹结构对材料的耐磨性有显著的提升。同时，当脉冲激光烧蚀材料表面时，对材料表层施加了极高的能量，使材料发生重熔，导致材料表面晶粒组织细化，强度与硬度提高，从而改善了材料摩擦学性能。
图 4 基材与 LIPSS 试样的摩擦示意图
Fig.4 Schematic diagram of friction mechanism between matrix and LIPSS sample: a) matrix; b) LIPSS sample
金属材料的耐磨性可以通过材料的硬度来衡量。
这主要是因为硬度越大，强度越高，微观上分子（原子）间的键接越强，原子被外力剥离的可能性就越低，耐磨性就越好。同时，材料的硬度还反映了材料抵抗物料压入表面的能力，硬度越高，物料压入材料表面的深度就越浅，抵抗剪切变形的能力就越强，越容易阻止黏着磨损的发生，切削时产生的磨屑体积就越小，即磨损越小，耐磨性就越高。经皮秒激光加工后，试样表面晶粒的细化使其表面硬度较基体硬度显著提高，因此，经皮秒激光加工后样品的耐磨性较基体的更优异。
经皮秒激光加工后，样品的摩擦磨损机理为激光重熔，材料表面晶粒组织得到细化，强度与硬度相应提高，此外，LIPSS减小了材料与摩擦副的接触面积，减少了磨屑数量，减小了黏着的可能性，并降低了犁沟效应，即表面晶粒细化与表面具有纳米条纹结构的LIPSS结构使材料的摩擦磨损性能提高。
3、结论
采用皮秒激光对Ti-13Nb-13Zrβ钛合金进行了表面处理，研究了不同激光参数对表面形貌的影响规律，探讨了皮秒激光表面处理对材料耐磨性的影响。
主要结论如下：
1）当扫描速度为50mm/s、激光功率为0.5W时，在Ti-13Nb-13Zrβ钛合金表面生成了周期为500nm的纳米条纹结构；当扫描速度为50mm/s、激光功率为5W时，在Ti-13Nb-13Zrβ钛合金表面生成了周期为830nm的纳米条纹结构；当扫描速度固定时，LIPSS的周期性会随着能量的变化而变化。
2）在摩擦磨损过程中，基体的摩擦因数为0.70，经皮秒激光表面处理的、具有LIPSS结构试样的摩擦因数为0.26，与基体相比，经皮秒激光加工后，试样的摩擦因数降低了约62.8%，其耐磨性显著提升。皮秒激光加工试样的表面平均粗糙度为2.119μm，相较于母材的（0.024μm）显著增大。这是由于LIPSS降低了材料与摩擦副的接触面积，从而减小了黏着的可能性。在条纹结构的凹槽处可以捕获摩擦界面处的磨损颗粒，减少磨屑数量。表面纳米结构使产生的磨屑尺寸较小，从而降低了犁沟效应。LIPSS在改善材料摩擦学性能方面有极大的应用潜力。
未来可以通过电化学实验对激光修饰改性后样品的耐蚀性能进行检测，探讨LIPSS对材料耐蚀性能的影响规律，可以通过进行生物实验对植入物材料激光改性前后生物相容性的演变进行分析，使激光改性工艺在生物医学领域可以得到更好的应用。
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