随着全球浅层油气资源的逐渐减少，油气资源勘探开发不断向深地深海发展，高温高压油气田和深海油田的占比不断提高，部分井深已经超过9 km，地层压力超过140 MPa，地层温度超过200 ℃ [1] 。自20世纪50年代末，世界石油钻采的井深不断增加，目前世界上钻采的最深井属于阿联酋阿布扎比国家石油公司（ADNOC）在Upper Zakum油田勘探开采出的人工岛UZ-688井，其水平井完钻井深（斜深）达15.24 km [2] 。中国2022年原油产量达2.04×10 8 t，完成了“七年行动计划”重要节点目标，其中非常规油气藏（如高含H2S、CO2和Cl-）持续快速上产。中国油气开采的探井钻探深度不断刷新纪录，如2023年5月中石油在新疆塔克拉玛干沙漠开钻了设计井深11.1km的深地塔科1井，同年7月中石油在四川盆地剑阁县开钻了设计井深10.52 km的深地川科1井 [3–4] 。
在超深井的高温高压服役环境中，石油管材会受到多相协同冲刷腐蚀，普通碳钢材料在冲刷腐蚀下会发生腐蚀失效甚至是断裂，不满足油气行业选材要求。比如2009年投产的渤海某油田中两个生产平台，共85口井大部分发生出砂以及筛管被冲蚀穿孔现象，地上设备也造成不小的损失 [5] 。镍基材料虽具有优异耐蚀性，但其成本高、难加工和低温脆化，不利于石油能源行业的持续发展 [6–7] 。
钛合金具有高强度、低密度、低弹性模量、优良的耐蚀性和耐热性能，可以在降低油管自重的同时，有效防止大多数原油介质引起的腐蚀（含硫化物、氯化物、H2S和CO2 等） [8–9] 。早在20世纪80年代，国外学者Hass等 [10] 就阐述了近海石油钻井平台的结构安全和设备保养等与腐蚀有关，为此选用钛合金以解决这一腐蚀问题，由此开始了钛合金在油气行业的应用。在“十三五”期间，中国钛合金油套管、钻杆等特殊管的应用规模持续扩大。
虽然中国钛产业发展相对较晚，但拥有丰富的钛资源，抗风险能力强，目前已形成全球规模最大，产业链完整的钛工业体系。随着油气资源勘探开发不断向深地深海发展，钛合金在油气行业有更广阔的应用前景。
本文总结了钛合金在油气行业的应用及研究进展，指出钛合金在油气行业应用的局限性及改进措施，提出中国钛合金在油气行业的下一步发展建议。
1、 钛合金在油气行业的应用优势
钛合金具有低密度、高比强度和优异耐蚀性等特点，在中国钛材储量丰富，具有极高的战略价值。相较于普通碳钢、铝合金和镍基合金等材料，钛合金在油气行业具有较大的应用优势，主要体现在4方面。
（1）减轻管柱自重，降低管柱应力。钛合金的密度（4.5 g/cm3）约为钢（7.85 g/cm3 ）的60%，镍合金（8 ~ 9 g/cm3）的50%，可以有效降低石油管柱自重，钛合金的比强度约为366 (N·m)/kg，其比强度高于超硬铝合金和高强度合金钢等其他金属材料，可制备出轻质、比强度高和刚性好的钛合金钻井平台零部件 [11–12] 。据现场报道，元坝205-2油气井已成功将钛合金油管入井，经环空检测套管和油管之间无起压现象，此次为中国首次在超深高含硫油气井使用钛合金材料，证明其可取代镍基合金管材 [13] 。
（2）耐蚀性优良，使用寿命长。钛合金具有优异的耐蚀性能，由于其表面自然生成致密的TiO2薄膜，普通环境下钛合金表面氧化膜具有一定的自修复能力，其服役温度未超过315 ℃时仍具有此特性。因此，在大多数含硫化物原油介质下钛合金表现出极低的腐蚀速率，在一些腐蚀介质中具有较低的腐蚀速率（见表1） [14] 。表1中的数据来自于中国宝钛集团有限公司冯秋远在2023中国钛谷国际产业博览会报告《宝钛海洋装备产品研制及应用进展》，其中，完全耐腐蚀：腐蚀速率在0.127 mm/a；比较耐腐蚀：腐蚀速率在0.127 ~ 1.27 mm/a；不耐腐蚀：腐蚀速率在1.27 mm/a以上，认为不能使用。（3）γ射线吸收率小，提高勘探精确度。在石油勘探和开发测井中，探测地层的自然γ射线是获得地层含油数据主要手段之一。由于钛合金是一种非铁磁材料（TC4钛合金的磁化率为3.2×10 –6 cm3 /g），对自然γ射线吸收率小，避免了测井仪外壳磁化率过大产生的屏蔽效应，因此其探测灵敏度提高，提高越多，所获得的数据精确度也就越高，提高了勘探精确度 [15–16] 。
（4）储量丰富，发展潜力大。中国钛资源储量世界第一，钛合金产品产量逐年增长。2022年中国生产钛矿314.4×104 t，同比增长10.1 %；海绵钛17.5×104t，同比增长25.3%；钛锭14.5×104 t，同比增长19.5%；钛白粉386×104 t，同比增长1.8%；钛加工材15.1×104t，同比增长11%，其中钛材以板带卷、棒材和管材为主（见表2）。
2、 钛合金在油气行业的应用现状
钛合金具有优异的综合特性，在石油钻采领域获得了大量应用，如钻杆、隔水管、油管、换热器和连续管等，国内外研究者对钛合金在石油钻采领域的应用进行了适用性研究。
2.1 钻杆
非常规油气藏具有特殊钻井要求，要研发出新型耐蚀钻杆，一些国内外研究者认为钛合金材料可以替换钢钻杆。1991年10月，Grant Prideco公司和RTI能源系统公司采用热滚压工艺制造出Ti-6Al-4V钛合金钻杆，具有轻质、挠性和耐蚀性好等特性，在美国Kansas州以短半径水平井进行多次应用，并且TorchDrilling服务有限公司在其弯曲部分首次使用了钢钛混合钻杆 [18–19] 。中国石油集团石油管工程技术研究院领头研制了国产105 ksi级钛合金钻杆，在西部油田顺利完成了井深为7.1 km的三开定向造斜侧钻任务并成功出井，侧钻施工进尺从6.638 km提升到6.753 km，实现了一次重大应用的技术突破 [20] 。以钢钻杆作对比组，研究钛合金钻杆的降摩减阻、抵抗变形和轴向力传递能力及其影响因素，发现钻井液密度为1.30g/cm3 时，钛合金钻杆的接触力总值（407.4 kN）比钢钻杆（499.8 kN）小了34.8%，可以满足石油天然气工业-钛合金钻杆的标准（GB/T41343—2022）要求 [21] 。参照NACE MR0175 VII标准中规定的腐蚀方法，对TC4钛合金进行腐蚀处理，并对照API-SPEC中钢钻杆管体力学性能的标准，对经过腐蚀处理的TC4钛合金试件进行力学性能评价，其屈服强度、拉伸强度、伸长率、冲击吸收功和硬度均不低于X级钢，满足石油钻杆的力学性能要求 [22] 。
2.2 油套管
20世纪80年代中期，国外已经将钛合金油井管（包括油管和套管）用于高温高压含H2S、CO2 和Cl – 酸性环境中，并发现在钛合金中添加Mo和Pd制备的Ti-6Al-4V-0.05Pd钛合金和Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo-0.05Pd钛合金，在高温高压酸性环境中具有优异的抗局部腐蚀和耐高温性能，均高于高镍合金（如合金C276） [23] 。中国各大钢材公司及研究所也在致力于钛合金油管材料的研究，如中国宝钛集团有限公司、中国船舶集团有限公司第七二五研究所和中国有研工程技术研究院有限公司等，并参与制定了钛合金油套管的相关技术标准，如SY/T6896.3—2016、SY/T6896.4—2018（见表3）和GB/T26057—2010等。
高文平等 [24] 研究了TC4钛合金在不同条件的地层水CO2 环境中的均匀腐蚀速率，参考NACESP 0775—2013标准将TC4钛合金判定为轻微腐蚀，并在720 h试验后，对TC4钛合金进行应力腐蚀开裂（SCC）性能评价，观察其表面形貌未发现垂直于张应力方向的微观裂纹（见图1），说明TC4钛合金在苛刻环境中表现出优异的耐蚀性。
图1 720 h试验后TC4钛合金四点弯曲SCC试样的腐蚀形貌[24]
Fig.1 Corrosion morphology of four-point bending SCC specimens of TC4 titanium alloy after 720 h test [24]
2.3 隔水管
深海石油钻采对设备性能要求更高，其中钻井隔水管作为连接海上浮式钻井平台和海底进口的关键装置，是全套钻井设备中较为薄弱的部分，须克服低温高压和海水潮汐对管道的侵蚀等难题 [25–26] 。
目前，美国、俄罗斯和中国已经研发出一些适用于海洋工程的钛合金材料，如美国北海油田在半潜式平台使用Ti-6Al-4VELL (Gr23)隔水管，整套钻井设备降低了约50%，其服役年限达到了25 a之久。中国深海石油钻采进入了“深水时代”，如“深海一号”、宝岛21-1和“海基一号”等相继投产，完成了深海深层石油勘探开发的战略性目标。中国宝钛集团有限公司同时将不锈钢、Cu-Ni合金、Al合金和工业纯钛在高速流动的海水（海水温度27 ℃，流速7.93 m/s，试样转速为1140 r/min）中进行60d耐蚀性试验，结果表明相比于其他3种金属材料，钛及钛合金具有优异的耐孔蚀、耐间隙腐蚀、耐均匀腐蚀和耐晶间腐蚀等性能（见表4）。进一步将TA3、TA7、TC4和Ti-4Al-3Mo-1V钛合金在海洋大气中试验7d，发现4种钛合金均未发生点蚀。因此，钛合金隔水管适用于深海石油钻采，可以避免海水对管道的腐蚀。
2.4 连续管
因连续管装备具有可带压作业、可靠性和柔韧性等特征，连续管技术成为油气田勘探开发中必不可少的提质增效技术，也是近几年国际石油能源工程的重要课题 [27] 。20世纪60年代，国外开始将连续管应用于油气能源方面，美国RMI公司利用新的管材轧制技术（热旋转-压力穿孔），成功研制了长度为1.83～3.05 km的钛合金连续管（见图2），经美国腐蚀工程师协会NACE认定它对于H2S、CO2 和Cl-的抗腐蚀能力超过C276镍基合金 [28] 。“十四五”规划以来，中国石油集团工程材料研究院有限公司联合国内优秀科研院所和企业积极落实“石油开采用超长钛合金连续管开发及产业化”项目，以高质量项目推动高质量发展，为中国苛刻环境油气井资源开采提供强力保障。有研工程技术研究院有限公司通过搭建平台、设备调研及关键工艺技术攻关，在2022年首次完成200 m钛合金连续油管试产。河北华通线缆集团股份有限公司自主研发了一种钛连续油管生产方法，针对世界钛连续管日益增长的优势，通过改革设备技术和控制工艺路线，成功系列化、自动化不间断地制造出高品质钛连续管产品，而且能满足工况的强度和腐蚀要求 [29] 。
图2 RMI公司生产的Φ25 mm钛合金连续管[28]
Fig.2 Titanium alloy continuous tube with Φ25 mm from RMI [28]
2.5 换热器
在油气田勘探开采过程中，冬季外输时因温度低原油会在管壁上凝固结蜡，增加石油开采过程中的流阻和热损失，降低最终的出油率和安全性 [30–31] 。
因此，温度低或者是原油输送距离较远的井场，需要采用换热器对其进行加热。在20世纪70年代初，美国就在北海油田钻采中使用了钛合金列管式和板式换热器（约100个），可以避免发生原油集输过程中常出现原油结蜡、集输管道阻塞和原油产生率低等问题 [32] 。为解决在中东高硫原油开采中出现的常顶系统换热器低温腐蚀问题，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司 [33] 分别选用了普通管壳式（U型）换热器（板束材质为10号碳钢）、全焊接板式换热器（板束材质为SMO254超级奥氏体不锈钢）和缠绕管式换热器（板束材质为钛材），实际应用发现与前2种换热器相比，钛材缠绕管式换热器具有使用寿命长、传热效率高和耐蚀性能好等优点。胡文亨等 [34] 设计了一组钛合金螺旋盘管原油换热器，能提高钛合金换热器的承压能力和传热性能，相应传热和流阻测试试验表明，管程雷诺系数取2000 ~ 2500和流速为1.0 ~ 1.3 m/s时，换热器的传导系数较大，产生的流阻较小（50 ~ 75 kPa），不会对原油运输产生影响。
2.6 油气行业其他应用
中国宝钛集团有限公司与钢铁工业综合研究所、中国船舶工业集团公司第十一研究所已合作开展采用钛合金替代铜合金制造海洋管路系统，运行近3年经评价检测未发现裂纹、孔洞及腐蚀情况产生，这是中国钛合金海水管路的首次综合性应用，对提升材料及装备技术具有重大意义 [35] 。此外，钛合金在石油储罐、钻机和集输管线等油气田领域也有所应用 [36–37] 。
3、 钛合金存在的问题及改进措施
3.1 钛合金在油气行业应用的局限性
钛合金优异的耐蚀性来源于其表面氧化膜保护，但其厚度仅为几个纳米，因此，在有磨损时极易发生腐蚀，导致其耐冲蚀性能较差。Liu等 [38] 报道了钛合金钻杆失效案例，在腐蚀环境和应力作用的恶劣工况下，其表面存在的微裂纹向内扩展导致失效（见图3）。张兴堂等 [39] 报道了中石化西南石油局中江气田由于压裂砂多、地层压力高、气体流速大和携砂能力强，导致设备在高速气流携砂的不断冲击下造成严重的冲蚀问题，严重影响了设备运行，对油气田的安全生产带来极大隐患。赵国仙等 [40]发现TC4钛合金在苛刻油田环境中发生严重腐蚀，表现为温度的升高会造成TC4钛合金表面的钝化膜保护能力逐渐减弱，使得TC4钛合金在甲烷完井液中的耐蚀性能逐渐下降。
图3 钛合金钻杆断裂的扫描电镜照片和局部放大图[38]
Fig.3 SEM and localized enlargements of fractured titanium alloy drill pipe [38]
3.2 表面处理
对于钛合金中存在的缺陷，如耐磨性低、易氧化和抗冲蚀性能差等，利用相关的表面工程技术可以在改善表面性能的同时，保持钛合金的整体力学性能以及低密度、高比强度的优点，如表面涂覆 [41–42] 、表面改性 [43–44] 和表面强化 [45–46] 。Yang等 [47]用激光熔覆在合金表面制备了TiCN/Ti涂层进行表面改性，结果显示熔覆区由TiCN枝晶、TiO2 和Ti构成，TiCN/Ti涂层的平均硬度为基体的3 ~ 6倍，无论接触载荷多大，与Ti基体的磨损质量损失相比，TiCN/Ti膜层的磨损重量损失都较小（见图4）。
图4 磨损质量损失与接触载荷的关系[47]
Fig.4 Wear mass loss as a function of contact load [47]
Zhang等 [48] 研究了添加剂次磷酸钙对TC4表面制备陶瓷膜层的生长行为的影响，结果发现次磷酸钙添加剂对膜层生长过程有显著影响，在火花阶段，电压增加使膜层厚度增加。适量的次磷酸钙可以提高孔隙率和内层的致密性，但大量次磷酸钙会削弱内层的性能。Wang等 [49] 对钛合金进行喷丸处理后，在500 ℃下注入氮离子5 h，发现喷丸处理后钛合金晶粒中形成高密度位错，降低晶粒内的应力集中，同时在TA15钛合金中注入氮离子生成氮化钛相使表面和内部生成较大的残余应力，从而能有效改善TA15钛合金的疲劳性能和热稳定性。
3.3 新型钛合金
现有相关研究表明，在钛合金中添加Mo、Cr、Ta、Ni和Nb等易钝化合金元素，可以降低钛合金的阳极活性，并提高钛合金的钝化能力，满足石油开采用钛合金油管的选材要求。日本住友金属工业公司研制出含有0.3 %和0.05 %钯的的新型钛合金，该合金在200 ℃以上和pH<2的环境中也不会产生裂隙腐蚀，同时在5%盐水中也具有良好的耐蚀性，该合金的成本比一般钯系钛合金低30% ~ 40% [50] 。西北有色金属研究院研制出一种中强、高韧、可焊、易加工耐蚀钛合金Ti-500，发现Fe含量在0.05% ~0.20%范围时，Ti-500合金具有较强的抗腐蚀能力，溶液中添加Ru3+ 、Cr6+ 、Ce4+ 离子能显著提高合金的耐蚀性 [51] 。中国有研科技集团有限公司添加1%的W元素和4%的Mo元素研制出的Ti-18合金，在常温和高温下均具有优异力学性能，同时具有良好的热稳定性 [52] 。
3.4 缓蚀剂
可以通过添加缓蚀剂进一步提高钛合金的耐蚀性，以期钛合金能在更严苛的石油勘探开采环境中应用。Groysman等 [53] 在模拟腐蚀液（pH=3.2）中，对6种不锈钢、镍钼合金、钛和黄铜进行新型绿色缓蚀剂测试，以减缓原油蒸馏装置顶部的腐蚀，缓蚀剂由多酚（TA）、有机缓蚀剂（胺的混合物）和异丙醇（IPA）的混合物组成，其浓度为10×10 −6 ～90×10 −6 时达到最低缓蚀剂效率，结果表明碳钢和黄铜的腐蚀速率较高，各合金的腐蚀测试结果见图5，其中UNS R53400（0.3% Mo + 0.8% Ni）钛合金空气冷却器和热交换器管道已在炼油厂成功使用了18 a。李玲杰等 [54] 通过腐蚀电位与钛合金表面成膜关联耦合机制开发了一种钛合金高温酸化缓蚀剂，评价了该缓蚀剂在盐酸溶液中的缓蚀效果，结果显示在20%盐酸、90 ~ 120 ℃条件下和在15%盐酸、140～160 ℃条件下，钛合金腐蚀速率均得到有效抑制。
图5 各种合金在模型溶液B中的腐蚀速率[53]
Fig.5 Corrosion rates of various alloys in model solution B [53]
4、 结论与展望
钛合金在油气行业应用优势显著，钛合金钻杆、油套管、隔水管、连续管和换热器等装备已在油气行业获得应用和适应性研究。钛合金在油气行业应用也存在冲蚀性能较差等局限性，可以通过对钛合金进行表面处理、开发新型钛合金和缓蚀剂来进一步提高钛合金性能。随着油气资源勘探开发不断向深地深海发展，钛合金由于一系列的优良特性而在油气行业有着更广阔的应用前景。
综合国内外钛合金在油气行业应用现状，对于中国钛合金在油气行业的下一步发展提出4条建议。
（1）钛合金在油气行业具有较大的增长潜力，但是获得三大石油公司、生产企业和研究院所的重视程度不够，需要多方共同协作，对油气行业用钛合金进行系统性研究，制定相应的国家标准和行业标准，加大钛合金在油气行业的推广应用。
（2）油气勘探开发不断向深地深海发展，对于钛合金油气装备材料的力学性能、耐蚀性和成型工艺提出特殊要求，需要加强钛合金在特定工况环境下材料性能评估和失效机理研究。
（3）中国国内尚无使用于深海的高端钛合金产品，相关材料主要依赖进口，亟须自主研发。钛合金连续油管和钻杆生产的关键技术还未被突破，需要深入研究生产出综合性能更好的连续管和钻杆。
（4）钛合金在油气行业应用还有一定的局限性，需要加大钛合金在深地深海环境下的使役行为研究，如通过成分设计研究新型钛合金，开发适用于高温高压和高腐蚀环境的新型表面处理技术和缓蚀剂，提高钛合金在油气行业使用的安全性和可靠性。
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