高温高压稀硫酸介质中钛合金的腐蚀演化机制与工程选材决策研究——基于Gr.2纯钛、Gr.12钛钼镍合金与Gr.17钛钯合金的对比实验与微观分析

近年来，印度尼西亚掀起高压酸浸（HPAL）项 目投资热潮，多个项目已投产或处于规划中。高压酸浸是一种在高温高压条件下，高选择性地从褐铁矿型 红土镍矿中提取有价金属元素镍、钴的湿法冶金工 艺[1-3] ，其核心设备反应釜属于大型设备。采用第三代 HPAL 技术的反应釜内径为 4.6 m，高度达 31 m，运行 过程中温度为 200~260 ℃，压强为 4.5~5.5 MPa。硫酸与矿浆混合物料在强烈搅拌作用下反应，服役环境极 为恶劣[4-5] 。钛及钛合金在稀硫酸中极易钝化，因而成 为硫酸腐蚀介质的理想选用材料。在结构上，通常采 用钢制外壳+钛衬里，即钢钛复合板形式，既能有效解 决腐蚀问题，又可降低设备成本[6-7] 。大多数反应釜隔 板等内件采用 Gr.12 钛合金，而近年投运项目中所使用 的钛覆层有所差异，如印尼力勤 OBI 项目采用 134 mm+ 8 mm 钢衬钛（Gr.2）、巴布亚新几内亚 Ramu 项目采用 118 mm+8 mm 钢衬钛（Gr.17）[8-9] 。三种钛材成本差异 极大，Gr.12 和 Gr.17 钛合金成本分别约为 Gr.2 纯钛 的 1.5 倍和 7 倍，但关于不同服役工况下的材料适用 性研究鲜有报道。开展湿法冶金高压反应釜实际服役 工况下的材料适用性研究对于促进钛及钛合金在湿法冶金行业中的应用具有重要意义。为此，对高温高压 硫酸环境中钛及钛合金的腐蚀特性进行研究，以期为 湿法冶金大型反应釜选材提供参考。

1、实验

1.1试验材料

试验材料为Gr.2、Gr.12和Gr.17钛板材，化学成分如表1所示。利用线切割在三种板材上沿纵向各切取6支20mm×10mm×5mm试样。将试样所有表面用180#至1000#水砂纸逐级打磨后，再用无水乙醇超声清洗，置于101-18S型干燥箱中烘干24h。使用BSA224S型精密电子天平称重，并使用游标卡尺测量其尺寸。用浓硫酸(分析纯)和去离子蒸馏水配置浓度分别为0.5%、2.0%、3.5%(质量分数，下同)的硫酸溶液。

表1 Gr.2、Gr.12和Gr.17钛板材的化学成分(w/%)

自制腐蚀试验设备如图1所示。将Gr.2、Gr.12和Gr.17试样固定于试样架上、下固定盘之间，试样与固定盘接触部位以树脂垫片隔离，避免电偶腐蚀 [10]。

将硫酸溶液注入反应釜(4L)，开启电阻加热炉至恒定温度200℃，压力4.5MPa，搅拌速度300r/min，腐蚀时间分别为24、48、150、300、400、500h。

腐蚀试样表面用蒸馏水清洗干净,冷风吹干。采用 Sigma 300扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面形貌,采用 D2 PHASER型 X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物物相组成。试样用去离子水清洗后置于101-18S型干燥箱中 24h,使用 BSA224S型精密电子天平称重。

试样腐蚀失重率按式(1)计算,腐蚀速率按式(2)计算[11]:

式中: R为腐蚀失重率, %; W₀为试样初始质量, g; W₁为试样腐蚀后质量, g; V为腐蚀速率, mm/ a; K为常数, 87600; A为试样表面积, cm²; t为腐蚀时间, h; p为材料密度, 4.51 g/cm³。

2、结果与讨论

2.1腐蚀失重率和腐蚀速率

Gr. 2、 Gr. 12和 Gr. 17试样在 0.5%硫酸中的腐蚀失重率和腐蚀速率如图2所示。从图2可以看出，Gr.2、Gr.12和Gr.17试样的腐蚀失重率随时间增加变化不大，均在0.006%~0.007%之间波动。Gr.2、Gr.12和Gr.17试样的腐蚀速率随着腐蚀时间的增加先快速减小后趋于稳定，500h时腐蚀速率分别为0.0016、0.0016、0.0017mm/a，根据国际腐蚀工程师协会NACE RP0775-2005标准，三种钛材均属于轻度腐蚀(腐蚀速率小于0.025mm/a)，说明三种钛材在0.5%硫酸中均具有较好的耐蚀性。

Gr.2、Gr.12和 Gr.17试样在2.0%硫酸中的腐蚀失重率和腐蚀速率如图3所示。从图3可以看出，Gr.2试样的腐蚀失重率在试验周期内变化最大，从初期至300h,由0.1999%显著增加至0.4767%;Gr.12和Gr.17试样的腐蚀失重率分别在0.045%~0.050%和0.020%~0.030%之间，整体变化不大。Gr.2、Gr.12和Gr.17试样的腐蚀速率亦随着腐蚀时间的增加先快速减小后趋于稳定，500h时腐蚀速率分别为0.1192、0.0114、0.0071mm/a，根据国际腐蚀工程师协会NACE RP0775--2005标准，Gr.2纯钛属于中度腐蚀，Gr.12和Gr.17钛合金属于轻度腐蚀。

Gr.2、Gr.12和Gr.17试样在3.5%硫酸中的腐蚀失重率和腐蚀速率如图4所示。从图4可以看出，Gr.2试样的腐蚀失重率在试验周期内变化最大，从初期至300h，由9.48%显著增加至24.22%;Gr.12试样的腐蚀失重率由初期的2.17%增加至48h时的3.56%，随后逐步降低;Gr.17试样的腐蚀失重率在 0.188%~0.233%之间。Gr.2、Gr.12和Gr.17三种钛材的腐蚀速率同样随着腐蚀时间的增加先快速减小后趋于稳定，500h时腐蚀速率分别为5.57、0.49、0.147mm/a，根据国际腐蚀工程师协会NACE RP0775--2005标准，Gr.2纯钛属于严重腐蚀，Gr.12和Gr.17钛合金属于高度腐蚀。

Gr.2、Gr.12和Gr.17试样在不同浓度硫酸中的耐蚀性分级汇总如表2所示。从表2可以看出，随着硫酸浓度的增加，三种钛材的腐蚀速率均增大，在相同浓度硫酸中，耐蚀性由强到弱依次为Gr.17、Gr.12、Gr.2。对比图2~图4，在不同浓度的硫酸中，Gr.2、Gr.12和 Gr.17均表现出初期腐蚀速率较大,150 h后明显降低并趋于稳定，说明随着腐蚀过程的推进，钛材表面逐渐形成钝化膜，腐蚀速率逐步降低，最终趋于稳定。

表2 Gr.2、Gr.12和Gr.17试样在不同浓度硫酸中的耐蚀性汇总

2.2表面形貌和XRD分析

图5为Gr.2、Gr.12和Gr.17试样分别在0.5%、2.0%和3.5%硫酸中腐蚀500h后的表面形貌。从图5可以看出，硫酸浓度为0.5%时，Gr.2、Gr.12和Gr.17试样表面均形成平整致密的钝化膜。该膜层与基体结合良好，对基体起到良好的保护作用。硫酸浓度为2.0%时,Gr.2试样钝化膜出现大量的腐蚀坑,不能继续保护基体，而Gr.12和Gr.17试样表面钝化膜结构完整。硫酸浓度为3.5%时，三种试样表面的钝化膜均出现分层、凹坑或脱落现象，尤其是Gr.2试样，表面钝化膜极不稳定，导致其耐蚀性最差。Gr.2、Gr.12和Gr.17钛材在不同硫酸浓度下的腐蚀速率与其在各自条件下所生成的TiO2钝化膜的表面特征(覆盖度、致密性)有关。实际工程中，应结合高压酸浸反应釜服役状态下的硫酸浓度差异化选材，以提高综合性价比。

Gr.2试样在0.5%硫酸中腐蚀500h后，表面腐蚀产物的XRD谱图见图6。从图6可知，Gr.2试样表面腐蚀产物的相组成均为TiO2，其中锐钛矿相占比为89.8%，金红石相占比为10.2%。钛是一种高钝化性金属，在氧化性酸、中性盐及某些稀酸溶液介质中具有很强的钝化倾向，表面易生成一层致密且稳定的钝化膜(即TiO2)，可保护基体免受进一步腐蚀，使腐蚀速率显著降低[12-13]。有研究表明，金红石相在高温或强氧化性环境下更稳定，而锐钛矿相易转化[14-15]。因此，所形成的钝化膜的稳定性直接影响钛材的耐蚀性。

Gr.12钛合金含有Mo元素，提高了其热力学稳定性，使得平衡电位提高，耐蚀性较Gr.2纯钛增强[16]。三种钛材中，Gr.17钛合金的耐蚀性最好，这是由于该合金含有Pd元素，Pd可以显著降低钛及钛合金的氢超电势，在腐蚀介质的作用下使Ti优先分解，Pd颗粒滞留在钛表面形成电催化层，促使钛表面钝化，从而提高钛材的耐蚀性能[17]。

3、结论

(1)在恒定温度200℃、压力4.5MPa、搅拌速度300r/min工况下，随着硫酸浓度的增加，Gr.2、Gr.12和Gr.17三种钛材的腐蚀速率均增大;相同硫酸浓度下，耐蚀性由强到弱依次为Gr.17、Gr.12、Gr.2。

(2)0.5%硫酸浓度下，Gr.2、Gr.12和Gr.17均属于轻度腐蚀;2.0%硫酸浓度下，Gr.2属于中度腐蚀，Gr.17、Gr.12属于轻度腐蚀;3.5%硫酸浓度下，Gr.2、Gr.12属于严重腐蚀，Gr.17属于高度腐蚀。

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（注，原文标题：高温高压硫酸环境中钛及钛合金腐蚀特性研究）

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