多温度环境（-58℃/低温循环/室温/600℃）对SLM成形CNTs增强钛基复合材料拉伸性能与断裂机制的影响——基于湿法球磨制备工艺，探究CNTs含量调控下材料在航空极端温度工况的可靠性与性能变化规律

钛基复合材料(TMCs)由于卓越的比强度、出色的耐磨性、低密度以及优良的变形加工能力广泛应用已于航空航天领域。添加纳米级增强颗粒可提高TMCs硬度、耐磨性和抗压强度，尤其是碳纳米管(CNTs)作为一种钛基复合材料中的增强材料可以有效提高TMCs的性能。但钛基复合材料在航空领域中多应用于恶劣环境中，这对各种温度环境下材料的可靠性提出了极高的要求[1-9]。

目前很多学者对球磨法制备CNTs增强的TMCs开展研究，庄杰[10]采用球磨法制备CNTs/Ti6Al4V复合粉末并使用SLM制备试件，系统研究了球磨时间以及激光烧结功率对试件的影响，为SLM成形复杂精密的高性能TMCs提供一定的理论依据和技术支撑。Liu等[11]采用球磨法制备CNTs-AgCuTi填料，经高温处理后发现CNTs与Ti原位合成的TiC有效增增加了微观结构的分散性，并为CNTs增强TMCs的制备提供一种新的思路。白云官等[12]以钛合金@CNTs粉体为原料，利用放电等离子体烧结(SPS)工艺制备了原位TiC与CNTs增强Ti基复合材料，发现原位形成的TiC有助于改善复合材料的纳米硬度与弹性模量。Li等[13]采用冷烧结工艺制备CNTs/TB8试件并对试件进行热处理，发现由于固溶强化和弥散强化作用，试件显微硬度显著提高。

针对温度对TMCs性能的影响，Osborne等[14]研究高温对TMCs力学性能的影响，发现高温引起TMCs中CNTs长度缩短继而影响TMCs性能。Chen等[15]对TMCs热处理，得到高温热处理提高TMCs屈服强度同时会降低延展性的结论。Wu等[16]采用TRIPLEX方法对TMCs进行热处理，发现由于αp相含量减少、αs相析出、异形变强化及α2相弥散强化的协同作用显著提高了TMCs高温强度。以上研究聚焦高温处理对CNTs增强TMCs性能的影响机理，而低温下则侧重于研究钛合金力学性能变化。Bertolini等[17]通过改变钛合金材料的低温加工参数并对比不同试样的断口形貌，证明温度的改变极大的影响了材料属性。詹奇云等[18]对TC4钛合金开展低温拉伸行为研究，结果表明温度对钛合金材料的力学性能的影响较为显著，随着拉伸温度降低TC4合金的抗拉强度与屈服强度呈上升趋势。

综上所述，目前缺少对CNTs增强TMCs低温工况下性能的研究，为系统研究飞机低温工况对TMCs力学性能的影响，本文采用湿法球磨法制备CNTs/Ti粉末，使用选区激光熔化技术制备试件并在试件老化预处理后(-58℃，20℃至-58℃循环，20℃，600℃)进行拉伸试验研究。通过对比高温和低温下试件断裂情况，旨在研究温度对CNTs/Ti试件拉伸性能的影响机制，并总结钛合金复合材料在经历温度老化处理后其拉伸性能的变化规律，为CNTs/Ti复合材料制备和应用提供参考。

1、实验过程

1.1CNTs/Ti粉末的制备

图1是CNTs/Ti混合粉末制备流程示意图。将CNTs粉末加入曲拉通(X-100)在常温下研磨，并对得到的CNTs悬浊液进行机械搅拌。对该悬浊液在200W功率下超声后使用离心机在550W6000r/min的条件下离心，取上层清液。在取得CNTs澄清液加入1.00mol/L稀盐酸溶液并搅拌对溶液进行酸化。将该混合溶液进行压滤，在室温下进行干燥后将CNTs薄膜从滤纸上剥离，剥离后的薄膜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在100°C下烘干。最后将烘干的CNTs薄膜放入球磨机中，在500W450r/min的条件下研磨，制备得CNTs粉末。将高精球形钛粉在恒温90°C的条件下烘干1h。冷却后称取五公斤钛粉并按0.3wt‰，0.6wt‰，0.9wt‰的比例分别称取1.5g，3.0g，4.5gCNTs粉末，加入无水乙醇以及催化剂镍。调节球磨机功率500W转速为450r/min，研磨5h，研磨完成后进行干燥，制备得CNTs/Ti粉末。

1.2试件制备

实验采用SLM技术制备得CNTs含量为(0wt‰，0.3wt‰，0.6wt‰，0.9wt‰)的试件，将成形后的工件放入热时效炉中进行退火处理，消除成形过程中由粉末材料受热不均引发的残余应力，并进行打磨和抛光。试件尺寸和实物图见图2，标准参考ASTME8/E8M。

1.3力学试验过程

本文所述的拉伸试验基于国军标GJB150A-2009中的试验标准。将制备好的试件分组，如表1所示。针对飞机起降阶段和巡航阶段分别设置了低温循环和低温两种试验条件，此外设置室温(20℃)和高温(600℃)作为对照试验。通过动态载荷温度环境实验箱分别进行低温(-58℃)，低温循环(20℃至-58℃)和高温(600℃)衰老预处理，其中低温循环模拟飞机一周内正常起降次数，进行35次温度循环。对四组预处理后试件开展拉伸试验，其中低温循环组预处理试件在室温下拉伸，其余组试件均在对应温度下进行拉伸。实验采用MTSExceedE45.305电子万能试验机，最大载荷为300KN，拉伸试验应变速率为0.002s-1。为减小偶然误差，在同一温度条件下进行四次重复试验，并对结果取平均值。整个实验过程中，使用恒温箱保持温度并对温度的持续监控，控制温度波动范围不超过3℃。

表 1 试件分组方案

2、试验结果与分析

2.1研磨后CNTs/Ti混合粉末的微观形貌

图3为0.3wt‰的粉末高倍SEM图像。研磨时间0h(见图3a)，观察到粉末的表面光滑，未见CNTs附着，表明简单的混合方式无法使CNTs有效地粘附到钛金属粉末表面，进而影响其性能和效果。当研磨时间为5h时(见图3b)，观察到粉末变得冗杂，并且在金属表面上还可以观察到少许暗区，图3d为研磨5h后的放大图，观察到CNTs附着在钛基表面并未发生团聚现象，分析原因为研磨提供的能量足以破坏CNTs颗粒之间的范德华键。当研磨时间增加到10h时(见图3c)，可以观察到钛金属粉末更加杂乱，基体粉末显著变形并扁平形状增多，CNTs附着量并未显著增加。表明进一步增加球磨时间不能增加CNTs的附着度，反而会降低钛基粉末的球形度产生负面影响。图3d为质量分数为0.3wt‰的粉末研磨5h后的放大图，可以清晰地观察到CNTs附着在钛基表面，且未发生团聚现象。

表2为不同研磨时间后的复合粉末表面元素含量。EDS结果显示，随着球磨时间的增加，钛基体粉末表面的C元素含量从3.13at%(0h)显著增加到22.78at%(5h)。球磨5h后，C含量的增加速率显著降低，球磨10h后，C含量的增加速率稳定在25.18at%左右。

2.2温度对试件力学性能的影响

图4为不同温度处理后的试件抗拉强度和延伸率柱状图。钛合金复合材料试件在室温单向拉伸测试中表现出明显的力学性能各向异性，质量分数为0.6wt‰的试件抗拉强度最高(见图4a)。图4b和4c展示了低温处理和低温循环处理的拉伸试验结果，抗拉强度和延伸率的变化趋势与室温下相同，呈现先上升后下降的趋势。而高温处理后未添加CNTs的试件抗拉强度最高。

值得注意的是，加入CNTs的试件高温条件下拉伸性能急剧降低，分析是由于高温处理时CNTs出现烧结现象，使试件的金属颗粒之间的作用力降低。而随着CNTs含量的增加，即便高温条件下CNTs部分烧结，内部仍存在部分CNTs与金属粒子之间的作用力，故质量分数0.9wt‰仍保持较高的抗拉强度。

表 2 不同研磨时间粉末表面元素含量

2.3温度对试件拉伸断口的影响

图5展示了室温(20℃)、低温(-58℃)、低温循环(20℃~-58℃)以及高温(600℃)四个不同温度点下的断口情况。从图中可以明显看出，试样在发生断裂前都存在显著的颈缩阶段，且颈缩的程度与温度有关。在高温条件下，试件的颈缩现象更加明显；在低温条件下，试样则会发生集中变形，但变形的程度相较于室温条件下减弱。

这是由于钛原子的活动性在温度较高时会得到增强，因此在受到载荷作用时，试件更易于发生滑移变形，试样内部的空洞会逐渐聚集并扩大，形成韧窝断口。当裂纹在这些区域扩展时，其路径会相对曲折，消耗大量的能量，从而展现出良好的塑性。然而随着温度的降低，试样在受到载荷作用时，其位错滑移变得困难，导致强度增加。在这种情况下，试样更容易沿着脆弱的晶界面发生断裂，最终导致CNTs/Ti试件发生低能量断裂。

图6为试件断口中心部位b和边缘部位c的高倍SEM图。室温到低温环境，拉伸件的断口一直呈现出韧性断裂的特征，断口宏观表面的剪切唇区和纤维区都十分明显。经过低温循环处理后，断口形貌与低温下的形貌相差不大，但剪切唇区显得更为稀松。而在高温条件下，断口处的纤维区更为密集，剪切唇区被拉长，边缘部位则显得更为稀松。

在室温条件下，试样的断口特征显示，除了边缘部分的瞬断区外，中心区域主要表现为绒状纤维小峰，这些纤维区占据断口的大部分面积。断口中心和边缘的微观形态都呈现出典型的尺寸大、深度均匀的韧窝特征，且韧窝尺寸较大、深度均匀，这充分证明了在室温条件下，材料展现出了良好的塑性。当环境为低温时，试件的宏观断口形貌与室温下相似，微观下断口边缘和中心区域韧窝尺寸有所减小，这证明了随着温度的降低，试件的塑性有所下降。经过低温循环处理后，试样宏观断口表面变得较为粗糙，但绒状纤维区依然存在，而微观形貌观察到二次裂纹的出现，同时韧窝的尺寸和深度相较于室温条件都有所减小和变浅，证明试件韧性的下降。在高温条件下，在图中清晰地观察到韧窝特征，并出现大量凹凸状的撕裂特征，分析原因在高温条件下，试样发生塑性变形时，CNTs暴露在表面发生了烧结现象。此外，舌状凸台根部出现的二次裂纹萌生表明试样在高温下依然保持着一定的塑性变形能力。

3、结论

(1)采用球磨法制备质量分数为0.3wt‰，0.6wt‰，0.9wt‰的CNTs/Ti粉末，采用SLM技术成型，经过退火消除内应力和后期处理得到CNTs/Ti试件。

(2)在低温条件下，试样的抗拉强度随着CNTs含量而不断增高，当CNTs的含量达到0.6wt‰时，抗拉强度最高，为1390.4MPa，比室温下增加了96.8%，低温循环与低温下的变化趋势相同。高温下，0wt‰的试件抗拉强度最高。

(3)拉伸断口的宏观形态展现出明显的韧性。低温条件下，微观断口存在韧窝，表明试件即使在低温环境中也维持了较高的塑性。高温条件下，拉伸断口有明显的缺陷，但仍具备塑性变形的能力。

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（注，原文标题：钛合金与碳纳米复合材料的制备及力学性能的研究）

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