钛合金因其高强度、耐腐蚀好和生物相容性好等优异性能而备受关注[1-3]。增材制造技术的出现为钛合金的高效制备带来了新机遇,能够实现复杂形状的精密制造,并且能够定制钛合金的显微结构,强大的个性化制造能力全方位地满足未来社会工业规模个性化定制的需求[4-6]。增材制造钛合金为生物医学领域提供了一种有潜力的材料选择,在骨科植入物、牙科修复等方面的应用不断拓展,有望为患者带来更好的治疗效果。通过生物力学性能测试和生物学评估来预测钛合金的服役安全性。低模量成分设计和多孔分级结构的优化是目前钛合金生物力学性能的主要研究方向,而材料表面的化学成分和微结构控制,是提高钛基复合材料植入体的耐腐蚀性和生物相容性的关键技术手段。
本文旨在全面探讨增材制造钛合金的相关制造技术及其在生物医学领域的应用。针对新型钛合金的高性能需求设计,提出钛合金的相变调控和功能梯度材料设计策略的途径。通过对选区激光熔化、选区激光烧结、电子束熔化和激光定向能量沉积等制备技术的介绍,简述上述方法的特点和适用范围。最后重点关注增材制造钛合金在生物医学中如耐磨部件、非承力部件和齿科部件等领域相关应用,体现其在改善医疗设备和治疗效果方面的潜力。本文将为增材制造钛合金生物学应用的研究和应用提供有益参考。
1、增材制造高性能钛合金设计
作为生物医用材料,钛合金需要考虑如何降低弹性模量,以减少应力屏蔽问题。解决这一问题的主要手段是设计低模量的钛合金材料,这里将从钛合金的相结构调控和功能梯度材料设计的策略阐述。
1.1 相结构调控策略
考虑到钛合金增材制造过程需经历超快速凝固、内禀热循环等过程,会对沉积材料产生“原位热处理”效应,导致初生相分解或新相析出,致使打印构件内构成相沿着激光束方向表现为不均匀分布。如何调控柱状晶/等轴晶转变比例和晶粒细化程度是目前增材制造高性能钛合金部件亟需解决的问题。虽然控制增材制造流程和均匀化后处理在一定程度上能降低组成相的不均匀性,但消除柱状晶的作用有限,同时也导致部件生产周期与制造成本的增加。作为植入体材料,钛合金材料需考虑低弹性模量的设计,使之与人工骨接近。目前常用于调控相结构的方法主要包括退火、固溶和时效等热处理手段以及元素掺杂等成分调节。就材料体系而言,通过添加特定合金元素或第二相物质,调控低模量β相合金的比例含量,这是降低模量的主要策略之一。通常把能够降低相变温度的元素称为β稳定元素,主要包括同晶型(如钼、铌、钒等)和共析型(如铬、锰、铜、铁、硅等)两种。目前研究较多的钛合金,如Ti-Ta、Ti-Mo和Ti-Nb合金,具有较低的弹性模量,能更好地与刚性骨骼匹配,减少应力屏蔽。詹宇星等人[7]分析了激光重熔(LR)处理对激光粉末床熔合(LPBF)制备的Ti6Al4V合金热稳定性的影响作用。经LR处理后Ti6Al4V钛合金样品内α′相热稳定性显著提升,β-Ti相出现的温度点由500升至700℃。经LPBF处理的Ti6Al4V钛合金内晶粒持续生长,700℃以上出现明显的“短棒状”和“粗层片状”特征;而LR处理的Ti6Al4V样品表层熔化区内晶粒仍保持等轴特征,在700℃以上的熔化区和热影响区内呈现较为均匀细小的针状组织。稀土元素及其化合物的掺杂在一定程度上能够改善打印部件的性能[8]。LIUYinghang等人[9]在预合金化的Ti4Al4V粉末中添加微量的Y2O3纳米颗粒,利用激光粉末床熔融(LPBF)工艺制造兼具高强度与高延展性的Ti4Al4V-Y2O3材料。与常规热处理LPBF合金相比,向预合金化Ti4Al4V粉末中添加微量Y2O3纳米颗粒后获得的Ti44-Y2O3材料展现出更为优异的强度-塑性组合表现,突破了强度-塑性之间的互抵性问题,即无法同步提升的技术瓶颈。在增材制造中引入Y2O3纳米颗粒能够显著提高合金强度和延展性,细化晶粒并调控微观结构。掺杂Y2O3颗粒还能防止打印过程中微裂纹的形成,通过增加熔池粘度减少晶界处的溶质偏析。刘包发等人[10]研究发现,热处理工艺对TC4合金微观组织结构影响较大,钛合金中α相晶粒越细小,转化的β相含量越高,则残余压应力值越大,耐蚀性越好。当钛合金在940℃以上保温1H后再冷却,组织由亚稳态α′相转变为α+β相及少量次生α相。与空气炉冷相比,在水冷条件下获得的钛合金β相含量更高。当热处理温度为800、940和1080℃时,钛合金表面残余应力值较低。当热处理温度达到1020℃时,钛合金表面存在的残余压应力值约为470MPa,耐蚀性能最佳。考虑到L-PBF过程中由于熔池冷却速度很高,在TC4合金中形成粗大初生的β相柱状晶和针状α′马氏体,导致TC4合金出现强度高、塑性差等问题,难以满足实际应用要求。常浩等人[11]研究发现,添加强β稳定元素Mo能够大幅度降低钛合金中马氏体的相变温度,Mo可在β-Ti中无限互溶,不形成硬脆相金属间化合物。掺杂不同含量的Mo可以获得不同类型的显微组织,如Mo含量小于3wt.%时钛合金以针状α′马氏体为主晶相,Mo添加可以细化初生β柱状晶和针状α′马氏体;而Mo含量在3~7wt.%之间时钛合金由α′和β两相组成;Mo含量超过10wt.%时,合金主要由β相组成。赵萍等人[12]的研究表明,采用SLM制造的TC4散热片在不同处理条件下获得的微观组织差异明显。SLM-TC4散热结构由细针状α'相和少量β相构成,在近内孔区为片状α'相集束群,外侧则是α'相在β基体上随机分布。随着退火温度和保温时间增加,组织发生粗化,硬度先升后降,耐蚀性增强。当退火温度为900℃时,α′相基本转化成α相,β相含量增加,晶粒分布更均匀。经固溶处理后SLM-TC4内部形成网篮组织。随着固溶温度增加,晶粒宽度和β相含量增加,硬度降低,腐蚀性增强。当固溶温度为980℃时,散热孔周围存在少量棒状α相。采用固溶+时效复合处理后,组织以均匀弥散的(α+β)相为主,硬度降低。LiboZhou等人[13]重点研究了选择性激光熔化Ti-13Nb-13Zr-[0-8]Ta(wt.%)合金的相变(β→ω和ω→α+β)及其与弹性性能的关系。当Ta含量小于6%时,随着Ti合金中Ta含量增加,ω相的形成量增加,但高Ta含量(>8wt.%)则抑制ω相的形成。随着Ta含量增加,Ti合金弹性模量先增大后减小,这是由于随后ω相数量的变化。固溶处理后,ω相分解为α相和β相,Ti合金弹性模量随着Ta增加而降低。
1.2 功能梯度材料设计策略
功能梯度材料的制造技术主要包括离心铸造、高温自蔓延合成、等离子喷涂、粉末冶金、化学气相沉积等。上述方法主要缺点是材料形状和尺寸可设计性不够灵活。而激光增材制造技术能够实现增强体添加量的灵活设计和难加工部件的高效制造。通过添加中间层引入梯度界面的方式实现梯度功能材料的增材制造。功能梯度陶瓷颗粒增强钛基复合材料由于将金属的优异延展性与陶瓷的耐磨性/高硬度相结合而备受关注,调控材料成分和微观结构实现性能的可控设计。近年来,多尺度异质结构材料(如梯度结构、谐波结构、异质层状结构、非均匀溶质结构等)在协调合金强度和延展性方面展现出传统结构材料无法比拟的独特优势。优异的力学性能主要源于不同区域具有不同的微观结构特征,产生渐进式分区应变效应,有效抑制应变局部化。TianlongZhang等人[14]通过将热力学数据库与相场模拟相结合,调控在钛合金中产生异质微观结构的转变途径,进而实现钛合金强度和延展性的协同组合。通过基体相的伪条幅分解和互扩散的浓度调制有效地形成分级和梯度的α+β两相组织,并形成细α析出区和无α析出区或粗α析出区混合。所制备的新型显微结构包括“倒球状α”双峰显微结构和α析出相粒径和数量密度空间梯度可控的梯度显微结构。这将为设计析出硬化合金的新型非均相组织提供一种通用制造策略。科研人员利用激光熔融沉积技术(LMD)成功制备了钛基梯度材料,证明LMD技术的可行性[15]。R.M.MahaMood等人[16]在优化LMD工艺下制备的TiC/Ti6Al4V功能梯度复合材料,其平均显微硬度高于常规工艺条件下获得的复合材料。LiLiqun等人[17]采用激光熔融沉积(LMD)技术制造出含TiC的无裂纹Ti6Al4V/TiC梯度复合材料(见图1),其中,TiC以未熔颗粒、共晶、枝晶等形式存在。该材料顶部硬度达到7.2GPa,最高抗拉强度达1225MPa(TiC=5vol.%时)。与基体TC4相比,抗拉强度提高12%。随着TiC含量增加,导致未熔融和枝晶TiC颗粒增多,颗粒尺寸增大,极限拉伸性能降低。

F.Wang等人[18]发现,添加硬质TiC能提高Ti6Al4V基体耐磨性,改善基体的摩擦性能。在高含量TiC的材料内,由于未熔TiC和大量枝晶原生TiC的存在,导致强度和塑性迅速下降。ZhangY.Z等人[19]通过调整Ti与TiC的进料比,利用LMD制备出两层薄壁的功能梯度复合材料。该材料无离散界面,微观结构呈现为梯度变化。钛基复合材料在生物医学中的临床研究需满足力学、生物相容性等要求,而具有组分可设计性能的增材制造技术能通过改变组分设计和结构优化实现调控微观结构的目的,为通过3D打印获得理想的机械特性提供途径。以合金设计指导3D打印,拓展了3D打印制备性能均匀合金的广度,为制备具有均匀性能的未知结构合金提供新途径。
2、钛合金增材制造技术
目前常用钛合金的增材制造方法,主要包括选区激光熔化(SLM)、激光金属沉积技术(LMD)、电子束熔化技术(EBM)、激光定向能量沉积技术(LDED)等。
2.1 选区激光熔化
选择性激光熔化(SLM)是一种利用高能激光束逐层熔化钛粉来制造三维多孔结构的方法。SLM技术精确控制孔隙的大小、形状及其分布,成形精度高,后续处理容易,能够制备出具有优异力学性能和生物相容性的多孔植入物。SLM法可加工如钛合金、钴铬合金、高温合金、难熔金属等材料。钛合金假体被广泛应用于骨科疾病的治疗,其中相互连接的孔隙度和适当孔隙大小是骨整合能力的关键。3D打印技术为构建内部和表面结构可控的假体支架提供了一种有效方法。ZhengYuhao等[20]通过SLM技术打印出四种4种互联孔隙率在70%以上的钛合金支架,优化Ti6Al4V植入物支架最佳孔径(见图2)。随着支架孔径减小,支架强度提高。当以立方体为单体的支架孔径约为202μm时,宿主骨与支架间连接稳定性最好,骨整合能力最强。在支架中还存在着部分支柱断裂和中空等问题,这是由于激光功率过低或激光成形速度太快导致的,打印件连续性有待提高,SLM工艺参数需进一步优化。采用参数化构建方法可精确设计出具有孔隙率等关键特性的模型,进而制造出满足力学性能要求的骨组织工程支架。WangZihang等[21]通过SLM技术制备了模仿骨小梁结构(ITS)和常规结构(RS)的多孔TC4支架。研究发现ITS支架有利于细胞增殖和成骨分化,当孔径为400μm时细胞存活率最高(P<0.01)。与常规结构(RS)相比,模仿骨小梁结构(ITS)多孔TC4支架的钙盐沉积量最高,相关基因和蛋白表达提高(见图3)。


WEIWH等人[22]以TC4粉和Ar-CH4气体为原料,利用SLM法在TC4材料内原位合成出球状/片状结构TiC纳米相。当CH4(vol.%)达到11.5%时,该复合材料综合力学性能最好,耐压强度和硬度分别为2190MPa和4.1GPa。
氧化石墨烯(GO)是一类具有生物相容性的碳材料。MiaoWH等[23]采用SLM法和Ti6Al4V-0.5%GO原料粉体制备出TC4复合材料,分析条纹、线型、空心块体和分块变向等4种不同扫描打印策略对打印件性能的影响作用。在分块变向扫描策略下打印的TC4材料温度梯度和热应力相对最小,材料硬度和耐磨性最佳。LiuX等人[24]通过添加少量GO粉制备TC4/(Al2O3+TiC+TiO2)复合材料。通过引入GO提高打印材料的孔隙率。当GO含量为0.5%时,耐腐蚀性能最好,硬度比TC4基体高15.80%,孔隙率仅0.96%。
SLM法可制造的材料体系范围较广,如镍基合金、钴铬合金、镁合金、钛合金等。需要强调的是,该法通常采用铺粉方式进行逐层扫描,所用复合粉初始状态如流动性、堆积度、球形度等对终产品的成形作用较为明显。采用表面改性技术对原料粉处理,增强复合粉的整体流动性,提高打印件的力学性能。此外,优化增材制造过程参数将显著提升Ti基材料的综合性能。
2.2 选区激光烧结
选区激光烧结(SeleCTiveLaseRSintering,SLS)是利用高功率激光将粉末选择性地烧结成特定形状,能够制造复杂形状的物体,不受传统工艺限制,可快速制造原型和小批量生产。IGOrV.Smirnov等[25]通过SLS技术制备了兔颅骨弓和高10mm、直径5mm、孔隙率50%的多孔圆柱体等具有特定形状/结构的多孔Ti植入物(见图4)。SLS技术可较好地控制孔隙率(约为50%),有利于细胞和营养物质的运输,为骨生长提供适宜环境。采用电化学沉积结合仿生法在多孔Ti植入物表面低温合成出八钙磷酸盐(OCP)涂层,提高其在颅面修复中的服役性能。

SiMonetTaD'ErCole等人[26]对SLS制造的新型3D钛合金表面进行机加工(MaChined)与双酸蚀刻(DAE)处理。对比植入物的三种不同类型表面形貌对抗菌性能的影响作用(见图5)。SLS制备的新型三维表面对口腔链球菌(S.oralis)的定植有显著抑制作用,3D表面具有明显的抗粘附和抗膜活性,抗菌效果与纳米粗糙度、表面氧气存在和微表面积等结构有关。NomanHafeez课题组[27]选择性激光烧结(SLS)制备β型Ti-35Nb-2Ta-3Zr合金。当最大施加应变为27%时,试样最大可恢复应变约为4.8%,与常规工艺相比,性能有显著提高。{112}<111>β孪晶结构特征的形成,为{112}<111>β孪晶伴随应力诱发的ω转变提供确切的证据。{112}<111>β孪晶与应力诱导的ω-相形成共存结构。伴随β结构形成,SLS试样的超弹性恢复和弹性恢复导致I型孪晶马氏体的形成。β相和ω相之间的转变过程见图6。沿纵向孪晶边界的弱界面应力区,ω相薄层形成。相结构与母体β相的取向关系涉及到ω相的重叠,伴随着纵向β-基体和β-孪晶,且在双马氏体、应力诱导的ω相和β相中形成位错缠结和位错堆积。虽然能依据患者个性化需求,单独设计并快速制造定制的植入物。通过优化SLS工艺参数来提高所描述零件的质量和机械性能。目前存在的主要问题是精度相对较低,难以满足高精度要求的应用场景。值得注意的是,SLS粉末制造的高密度金属/陶瓷部件需与后继处理或兼具生物相容性的聚合物相结合来制造多孔工程支架。


2.3 电子束熔化
电子束熔化(EBM)与SLM类似,EBM使用电子束作为热源熔化钛粉,能实现大粒径粉末近净成形。与其他增材制造技术相比,EBM逐层制造金属零件的技术较为成熟,适用于Ti6Al4V等合金。由于电子束熔化过程中熔池较大,获得更为均匀的微观结构。MikinobuGOto等[28]通过EBM制造的晶格状互连大孔的Ti6Al4V植入物(见图7),多孔钛孔隙率为57.5%,最大抗压强度为78.9MPa,多孔种植体杨氏模量为3.57GPa(SD=0.33),与人类皮质骨的杨氏模量相近,在3~20GPa之间模量匹配能减少承载金属植入物的应力屏蔽问题。多孔Ti6Al4V植入物经ACaHW处理可诱导体外模拟体液中磷灰石的形成,可诱导生物活性。经ACaHW技术处理的晶格状互连孔的Ti6Al4V植入物有望应用于临床应用中。

近年来,基于三周期最小表面(TPMS)的多孔材料增材制造备受关注,因其在开放孔隙度、大表面积和表面曲率方面的独特属性,被认为是兼具骨模拟特性和显著的成骨潜力的新型医用材料。为了验证作为骨替代材料的可行性,CPolley等人[29]采用EBM技术制备了由不同大小的G-极小表面螺旋结构组成的多孔Ti6Al4V支架(见图8)。研究了多孔支架的特征包括如形态学(孔隙度、孔径、材料缺陷)和力学性能(准静态压缩、疲劳强度),其与骨替代生物材料的应用相关性。EBM法获得的不同螺旋结构单元细胞的多孔Ti6Al4V支架平均孔隙率约为71%~81%,平均孔径约为0.64~1.41mm,孔隙尺寸有利于骨细胞迁移和血管化。该研究证明,高孔隙度和开放表面积使得旋转支架成为一种有前途的结构,能够沉积额外的表面涂层,进一步增强骨整合性能。

基于3D模型和创新设计法的数字化制造对医疗设备的功能化提出了新挑战,而电子束熔化(EBM)等工艺在生产如骨修复植入物中发挥重要作用。A.J.FesTas等人[30]采用电子束熔化技术制造出Ti6Al4VELI钛合金髋关节假体模块化组件的功能性锥体(见图9),评价EBM电镀组件以及锻造钛的可加工性。EBM样品具有较高的粗糙度(Ra),且EBM样品壳体几何形状对结果影响不显著。这意味着运用EBM技术结合电镀等手段制造骨科植入物在材料设计方面存在较大的发展潜力,与传统加工技术相比,具有经济成本低廉的优势。利用电子束熔化(EBM)技术制造多孔结构的植入物具有独特的技术优势。但如何调整和连通微孔的孔径比和弹性模量等参数,使性能与人体骨相近,是临床应用亟待解决的关键问题。就疲劳问题而言,表面粗糙度控制在一定程度上能够决定其开裂易感性。尤其是表面粗糙度过高导致的早期断裂问题将会限制其疲劳强度。具有最小晶胞尺寸和最低孔隙率的陀螺结构比其他结构具有更好的疲劳性能,但尺寸单元晶胞过小时,存在粉末去除困难等问题。在EBM制造过程中受到工艺参数以及表面处理手段的影响而出现的夹杂物、缺口等缺陷问题也会影响其机械强度。

2.4 激光定向能量沉积
激光定向能量沉积法(简称LDED)是利用高能量激光将氩气流疏松的粉体在加工区熔化,形成熔池并与基板进行冶金结合。反复循环执行打印操作,逐层堆积,最终形成三维结构的产品。该技术能够实现各种难熔、难加工金属材料(如W、Mo、Nb、Ta、Ti、Zr等)的激光快速制造。LDED的概念是在1988年由美国科学家METHA率先提出,并阐述其技术要领[31]。LDED技术较为快捷的构建速度使其在缩短生产周期方面优势显著[32]。张安峰等人[33]结合添加变质剂(硅/硼)与感应加热/热处理的手段,利用激光增材制造技术加工了钛基复合材料。W.P.Liu课题组[34]通过LMD技术制造出无裂纹的功能梯度TiC/Ti复合材料。在功能梯度TiC/Ti复合材料中,由于失配热应力减小,获得优良的界面,这有利于提高激光修复件的疲劳寿命,有效抑制裂纹扩展。随着科研水平的深入探索,基于LMD技术的增减材复合、多能场复合等智能制造技术逐渐成为研究焦点,这无疑会对LMD技术的工艺与设备提出更为苛刻的要求。
3、增材制造钛合金生物工程应用
3.1 植入物耐磨部件
钛合金在生物医学耐磨部件中具有广泛的应用前景,其典型临床应用包括人工关节、骨折内固定装置等方面。钛合金与人体组织的生物相容性好,不会引起明显排异反应,能长期稳定存在于人体内。NiJunJie等人[35]通过SLM技术打印出Ti6Al4V合金的膝关节股骨部件,并结合电弧离子镀(AIP)技术在其表面沉积TiN(约1.33μm)和TiCrN(约1.42μm)涂层。含TiN和TiCrN涂层的SLMTi6Al4V膝关节假体耐磨性显著提升(见图10)。含TiN和TiCrN涂层的SLMTi6Al4V有望作为股骨部件的轻量化材料,但降低成本和简化工艺等问题亟待解决。

考虑到骨科植入物的安全性和持久性的因素,替代产品Ti6Al4V的植入物摩擦副逐渐被认可,但存在耐磨性偏低的问题需要改进。V.Kashyap等[36]利用激光表面织构(LST)技术在Ti6Al4V表面加工出定向交叉划痕纹理(OCHT),结合类金刚石膜(DLC)沉积和热处理(HT)技术获得了高抗摩擦复合涂层(见图11)。热处理能形成含Cr2O3和TiO2相的中间层,增加DLC涂层的Ra,提高DLC涂层粘附强度。通过LST、热处理和DLC涂层相结合的协同作用制造的Ti6Al4V植入体摩擦学性能明显改善,可长期应用于髋关节植入物。制造的OCHT+HT+DLCTi6Al4V复合材料在后期临床应用中还需深入研究其稳定性,确保在临床过程中服役安全性。

颗粒增强钛基复合材料能够提高耐磨性,运用传统烧结方法制造相对容易,但需后继处理,无法实现净尺寸成型。增材制造的出现为颗粒混杂钛基复合材料的高效制备提供新思路。AliAfrouzian课题组[37]利用定向能量沉积(DED)技术高效制备HA、Al2O3和Si3N4颗粒混杂增强Ti6Al4V复合材料。陶瓷颗粒和Ti6Al4V基体间的界面结合较好,防止开裂,脱粘或孔隙。强化机制包括细晶强化、晶界钉扎、位错运动和堆积(见图12)。

3.2 非承力植入部件
增材制造钛合金在生物医学中可用于制造多种非承力部件,如脊柱融合器、颌面修复体等。根据人体部位形状和受力情况定制化设计,加工复杂几何形状和特定孔隙结构的部件,满足个性化需求,提高治疗效果。
全椎体椎管切除术(TES)已被证明是治疗原发性恶性和孤立性转移性脊柱肿瘤的有效手段。为了评价3D打印模块化假体用于胸腰椎全椎体切除(TES)后脊柱重建的初步效果,TangXiaodong课题组[38]开展了3D打印Ti6Al4V钛合金模块化椎体假体在多节段胸腰椎全脊椎整块切除术后脊柱重建方面的研究(见图13)。该团队利用Ti6Al4V材料设计了一套3D打印的模块化椎体假体系统,被用于多节段患者TES后的置换。该假体由Ti6Al4V制成。3D打印模块化椎体假体适合不同长度的前柱重建,力学并发症较少,在短期随访中能为维持患者神经功能提供稳定环境,但仍需更多长期随访的患者来证明其有效性。

目前,因创伤、感染和肿瘤切除引起的骨缺损的处理仍然是骨科手术中相当大的临床挑战,尤其是严重的骨缺损问题是目前临床中亟待解决的问题。HungDoPhuoC等[39]通过电子束熔化技术(EBM)制造的Ti6Al4V多孔植入物(见图14),研究多孔钛植入物在兔模型胫骨干骨缺损中的骨整合能力。多孔钛孔隙率约为50%,孔径为600μm,其等效杨氏模量为31.31GPa,压缩屈服强度为108.8MPa,与人类和兔的皮质骨杨氏模量(18~29GPa)相比具有相对可比性。皮质骨可长入多孔植入物,13周后非骨接触孔中的骨生长达到成熟。该多孔Ti6Al4V植入物具有良好的骨整合能力,有望用于重建骨干骨缺损。

3.3 齿科替代部件
在齿科应用中,钛合金主要应用在种植牙、牙冠和牙桥、正畸部件、义齿支架等方面。而钛合金植入体密度较高,且弹性模量(55~112GPa)与天然骨弹性模量(<28.8GPa)差异较大,造成严重的应力屏蔽,导致生物力学失配,导致骨吸收和种植体松动。从生物相容性、生物功能和力学行为的角度来看,多孔结构材料是生物医学器件的最有前途的候选者。选择性激光烧结(SLS)也是增材制造多孔体的主要方法之一。引入多孔结构是降低模量的有效方法之一,3D打印能够提供可设计的高效的梯度多孔结构,能够减少对种植体材料附近骨组织的应力屏蔽,延长服役寿命。FangxiaXie课题组[40]采用SLS法制备出多孔Ti-7.5Mo合金。在1000~1200℃烧结过程中,孔隙形态由开孔变为闭孔,孔隙度和孔径尺寸在60%~26%和135~54μm范围内逐渐减小;多孔合金由α相和β相组成的层状组织,伴有少量α析出。压应力-应变曲线表现为弹性区、屈服区和断裂区的三阶段变形行为。弹性模量和屈服强度分别在3.26~12.7GPa和58.6~182.5MPa范围内随着孔隙度减小而增大。通过孔隙度调节骨力学性能,达到天然骨基本要求。尤其是获得的多孔性和粗糙的表面结构能够促进骨整合性能和种植体的使役稳定性,在开发替代骨移植物方面,增材制造已被证明是一个有吸引力的替代新技术,可根据患者要求定制支架,调控机械性能、孔隙度和尺寸。CheChangTu等[41]采用3D打印技术制造钛合金(Ti6Al4V)新型生物活性牙科植入物(见图15),多孔牙科植入物(ITRI组)在骨缺损周围展现出活跃的新骨形成和良好的骨整合,其组织体积、骨体积和骨体积百分比在规定时间点显著高于对照组,骨小梁厚度和骨矿物质密度较高,骨小梁分离和总孔隙率较低,且从1-3个月,骨小梁厚度减小,骨小梁分离和总孔隙率增加。该种新型牙科种植体(Bio-ACTiveITRI)在骨再生和骨缺损较大的失败种植体重建方面应用前景广泛。

Jae-HeonKim等[42]使用Ti6Al4V粉末通过3D打印技术制备试样。当激光间距为30~40μm时,支架内部缺陷较少,三点弯曲强度和弹性模量较高,可通过0.3~1mm晶格支架宽度进一步控制弹性模量;3D打印后表面喷砂处理降低粗糙度和提高亲水性,喷砂处理3D打印试样与机械切割试样在初始细胞粘附和人间充质干细胞分化方面表现相当,这说明3D打印Ti6Al4V支架可用于定制牙科植入物等。
4、结论
随着增材制造技术的不断进步,钛基复合材料的制造工艺不断改进,在成型工艺和性能调控等方面研究成果不断涌现。就生物医用钛合金而言,仍有很多工作需要改进,例如,深入研究便捷、高效的表面改性技术,提高其生物相容性,减少植入后的并发症;进一步优化钛合金的材料组分设计和制备工艺流程,以实现更精确的微结构制造和综合性能调控,满足不同场景下的生物应用需求;需加强对钛合金在复杂人体生理环境中的综合性能研究,包括长期体内稳定性、与周围骨组织的相互作用等,提高在临床应用中的使役安全性。目前科研人员正致力于调整材料结构设计和性能优化,以满足患者不同部位和病症的需求。结合先进的模拟方法和检测技术,如有限元分析、高通量计算、高分辨率成像等,探求钛合金与生物体间的相互作用机制,为生物材料的创新优化提供科学依据。
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(注,原文标题:增材制造钛合金在生物医用材料中的研究进展)
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