前言
骨在人体内部主要起到支撑作用，是一种具有愈 合和再生能力的硬组织[1]。由于骨的密度大、硬度高、破损后很难自然修复等特殊性，必须进行骨移植。 钛合金因具有轻质、弹性模量与人骨相近、耐腐蚀、生物相容性好等优点[2 − 3]，被广泛应用于工程机械、航空航天和生物医学领域[4]。但是 TC4 基体对于金 黄色葡萄球菌的抗菌率仅为 14.5%[5]，且钛及钛合金 具有生物惰性，与骨骼机械结合的方式会导致摩擦 产生碎屑，最终引发炎症，从而导致植入手术失败[6]。 相对于在提高钛合金种植体材料的骨结合、耐磨性和耐蚀性方面的研究，针对钛合金骨科植入体细菌 感染的研究仍处于早期阶段[7]。
植入手术术后感染是植入失败的主要原因之一，细 菌引起的相关植入物感染风险从 0.4% 到 16.1% 不等[8]。 引起细菌感染的重要原因是生物膜的形成[9] 及由粘 附的微生物聚集产生致密的胞外聚合物[10]。
因此，防 止或降低生物膜在植入过程中的形成具有重要作用。目前，对于提高钛及钛合金植入材料抗菌性能的 表面改性途径包括涂覆抗生素、制备有机抗菌剂和 无机抗菌剂涂层等技术来达到灭菌的作用[11]。研究 发现，钛合金表面制备依诺沙星涂层[12]、庆大霉素-HA涂层[13]、膦酸盐/季铵盐共聚物涂层[14] 等有机抗菌剂 涂层对钛合金的抗菌性能都有较大程度的提高。但 是，抗生素、有机抗菌剂的大量使用会导致细菌产生 耐药性且药物作用时间较短[15]。无机抗菌剂主要包 括Ag+，Cu2+，Zn2+，Co2+等，能够在人体内稳定发挥作用 且具有优良的抗菌性能和生物相容性。目前，在钛合金中添加无机抗菌金属元素的技术主要包括电弧 熔炼、真空等离子烧结、离子注入、气相沉积和激光 表面改性技术等，将无机抗菌剂掺入合金体系或者 表面，使植入材料获得抗菌性能。其中，激光表面改 性技术具有独特的技术优势，相对于电沉积、PVD/CVD技术，与基体材料具有较强的结合力。相对于热喷 涂技术，具有较小的热影响区[16]，对基材的影响较小。 因此，激光表面改性技术具有广阔的应用潜力。
激光表面改性技术既可以通过高温热源对表面 进行重熔引发合金相转变或构建表面纹理化来提高 表面性能，又可以结合外源物质制备具有不同性能 的表面涂层[17]。激光作为一种新型能源，具有局部选 择性、能量密度高、节省材料、凝固快、稀释率低、热影响区窄、冶金结合强度高等优点[18]，也可以对合 金的组织形态和析出相进行调控[19]，被广泛应用于材 料加工领域。激光表面改性技术作为一种无机抗菌 剂植入技术，在表面工程中具有广泛的应用前景。
钛及钛合金作为主要的骨科植入材料，其抗菌性 的研究成为重中之重，如何利用激光表面改性技术，改善植入物的抗菌性能成为现阶段的研究热点。文 中综述了激光表面改性技术的分类，以及采用激光 表面改性技术对钛及钛合金进行表面合金化、表面 织构和激光熔覆处理，研究激光表面改性方式对钛 合 金抗菌性能的影响并对抗菌机理进行解释。
1、激光表面改性技术
激光表面改性技术利用激光热源与金属或非金 属进行相互作用，通过添加相同或不同材料或对材 料表面进行重熔来改善基体的表面性能，是一种清 洁、安全、高效率的加工技术[20]，是光学、冶金学、电 子学、计算机学等为一体的高新技术，在现阶段具有 广阔的应用前景。
激光表面改性技术主要包括表面硬化、激光重 熔、织构化和激光熔覆等，分类如图 1 所示。
激光表面处理技术在保护气氛或者无保护气条 件下对材料进行表面加热或重熔，可以对材料表面 进行定向处理，其原理如图 2 所示。激光表面处理包 括激光重熔、激光合金化、激光纹理化和激光微纳加 工等技术。固体材料在受到激光束的作用下，有助 于通过诱导微观结构变化来进一步提高抗菌性能、表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性等性能，从而实现表面 改性[23]。同时，激光表面处理可应用于制备微纳加工 结构、改善金属表面性能和加强固体材料粘结强度 等方面。
激光熔覆技术是利用激光束的高能量密度，将基 体材料熔化形成熔池，由保护气体携带金属粉末或 丝材同时注入熔池，从而将其熔覆在受热区域表面，形成具有冶金结合的功能性涂层，提高材料的表面 性能，其原理如图 3[24] 所示。激光熔覆技术是上世纪90 年代以来快速发展的表面改性技术，现阶段已经 得到广泛应用[18]。激光熔覆技术具有热输入能量集 中、热影响区小、变形小、基体能够与熔覆层形成冶 金结合、熔覆层稀释率低等优点[25 − 26]。激光熔覆技 术主要应用于提高基体耐磨性、耐蚀性、抗菌性和耐 高温性能等[27]。
2、激光表面处理钛合金抗菌涂层
激光本质上是电磁波的一种，按照波长可分为紫 外光、可见光和红外光[28]。根据激光器功率的不同，选择不同波长的激光对钛及钛合金进行处理。现阶 段，波长小于 355 nm 的短波长激光可以对钛及钛合 金进行切割；波长为 532 nm 的绿光激光多用在医疗 领域对钛及钛合金激光加工处理。激光表面处理技 术主要通过改变钛合金的表面化学成分和表面结构，对钛合金植入物的抗菌性能进行调控。在激光表面处理过程中，由于合金元素、表面结构 和熔覆体系的不同，对激光表面处理钛及钛合金的结 构和性能有不同程度的影响，从而达到不同的抗菌效果。
2.1 激光表面合金化
激光表面合金化技术（LSA）是利用激光热源将 基材熔化形成熔池，将高性能合金粉或气体与基体 发生反应形成一层新的合金化层，从而使材料具有 高性能[29]。
通过激光表面合金化技术在合金表面添加适当 含量的抗菌元素，可改变材料表面的合金成分。同 时，由于激光能量可以熔化涂层和部分底层基体，激 光表面合金化技术可以在合金层和基体之间形成牢 固的冶金结合。QIAO 等学者[30] 使用波长较短（0.9 μm）的高功率二极管激光器制备了 TiNi 与 Ag 的激光合 金化涂层。研究表明：通过合金化技术可以使涂层 中含有更多的 Ti2Ni，β-Ti 和 Ag 颗粒；在银含量（质量分数）为 4.6% 时，涂层的硬度提高了 109%；同时，合 金化后涂层释放的 Ag+和 Ag 颗粒显著提高了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果。
在激光处理过程中，保护气体不仅可以降低空气 中氧气和水分等对激光表面处理的干扰和污染，提 高表面处理的质量和效率[31]，还可以与基体发生反应，形成合金化涂层。由于氮和钛在热力学上存在有利 的相互作用，形成的氮化层对钛合金的硬度和摩擦 学性能有很大的提高[32]。钛的氮化物（TiN）、氧化物（TiO2）等[31] 都具有本征抗菌性能。邹洁等学者[33] 在 牙科钴铬合金表面制备一层 2.5 μm 厚度的TiN 涂层，之后对涂层进行耐腐蚀和抗菌性试验，发现：TiN 涂 层对变形链球菌或黏性放线菌有很好的抗菌性能。
DONAGHY 等学者[34] 利用光纤激光技术在高纯N2 保护下对 TNZT（Ti-35Nb-7Zr-6Ta）合金进行处理，研究激光氮化处理对合金表面形貌、粗糙度、润湿角 以及抗菌性能的影响。结果表明：激光氮化处理后XRD 检测到较强的 TiN 峰值强度，能够显著提高表 面粗糙度至 1 180.2 nm，润湿角降低至 27.1°，亲水性 和生物相容性进一步提高，其抗菌效果如图 4[34] 所示，合金表面细菌覆盖率降低至 0.72%。
钛及钛合金相对于其他材料抗菌和耐腐蚀的主 要优点是可以在表面生成一层 TiO2 陶瓷膜[35]。研究 表明：钛合金在正常温度下暴露 1 年，所形成的 TiO2 氧 化膜的厚度为 6 nm，且与基体结合性很差，在较低的 剪切力作用下就会被破坏[7]。激光表面处理可以改 变氧化膜的厚度和表面粗糙度，进而提高合金的性能。
FATHI-HAFSHEJANI 等学者[36] 在氧气氛围内对 钛合金进行激光表面改性处理，钛合金基体表面形 成物相和形貌可控的高纯度 TiO2 涂层。由于晶体 TiO2涂层产生的光催化活性，具有不同相（锐钛矿、金红石）和 不同形态的 TiO2 涂层在增强骨整合和抗菌行为方面 表现出优异的性能。PARMAR 等学者[37] 通过对TC4进行纳秒激光和氧化处理。研究表明：纳秒激光处 理表面发生微坑形式的物理和化学变化，表面电荷发生变化，Ti 的氧化物含量增加，氧化可以促进激光 微织构对金黄色葡萄球菌的粘附和增殖能力的抑制。
钛与空气中的碳、氢等都有非常高的反应活性。CUNHA 等学者[38] 在空气中对钛进行激光表面处理，在进行 XPS 检测时，发现其有较高的碳峰，原因是空 气中含有较多的含碳污染物[39]。氩气作为一种常见 的惰性保护气体，其多用于激光焊接和激光熔覆过 程中防止有益元素的烧损和合金化[40]，在钛及钛合金 表面激光处理用以提高抗菌性能中的应用较少。
2.2 激光表面织构
激光表面织构技术可以对钛合金进行表面结构 设计或者进行重熔处理，改善钛及钛合金的表面结 构。现阶段，通过激光表面织构技术可以在钛及钛 合金表面制备微米和纳米尺寸的结构或纹理结构，进而影响合金表面的氧化膜厚度和表面粗糙度，降 低表面载流子数量、提高表面峰度，有效地减少细菌 的黏附或灭活细菌[41]。
纳米级表面特征有利于减少细菌黏附和生长。CHAN 等学者[7] 通过连续波光纤激光器发射波长为1 064 nm近红外激光对商业纯钛（cp-Ti）和 TC4 进行激光 表面处理诱导纳米特征结构的产生，其处理后表面 如图5 所示。激光处理表面由波纹和放射状片层构 成的玫瑰状标记组成，2 种钛合金均表现出较强的抗 菌性能。从表面疏水性、膜成分、厚度和粗糙度等方 面对抗菌机理进行解释：①研究发现，金黄色葡萄球 菌是疏水性的，其水接触角为 72.2°[42]，而经过激光处 理的表面表现出更强的亲水性，水接触角降低到30°～45°，减少了细菌的接触。②细菌与植入物表面 接触是在表面电荷与细菌的静电相互作用下进行吸 引，使细菌黏附在植入物表面，在氮气环境中进行激 光表面处理会增大表面膜层的厚度，减少表面载流 子的数量[43]。同时，表面膜层中存在大量的缺陷和空位，会造成电荷的富集，减少与细菌的相互作用[7]。 ③激光表面织构会增加材料的表面粗糙度，相同的 表面粗糙度具有不同的峰度（Rku）和偏度（Rsk）[44]，激 光处理的钛合金表面具有更高的峰度和偏度，使表 面有更多的“尖刺”，减少细菌黏附的原理与蝉翼的 杀菌作用相似[45]，通过细菌与材料的相互作用将其吸 附在表面，导致细菌的破裂和裂解。
CUNHA 等学者[38] 采用 Yb: KYW 激光器、发射 波长为 1 030 nm、脉冲持续时间为 500 fs 的激光，在钛合金表面构建了激光诱导周期性表面纹理结构（LIPSS）和纳米柱 2 种表面织构，其表面结构如图 6所示，其 Ra 值分别为 0.3 μm 和 0.5 μm，润湿角分别为12.6°和 32.1°。对其进行细菌培养试验，未经激光处 理试样表面细菌覆盖率为 25%，激光处理后试样表面 金黄色葡萄球菌的覆盖率为 7%，对于细菌的生长有 较好的抑制作用。研究表明：金黄色葡萄球菌优先 附着于 1～4 nm 的钛合金表面[46]，在 Ra 为 5～8 μm 的 样品上形成的生物膜比在抛光（Ra=30 nm）或机加工（Ra=0.5 μm）表面上更强烈[47]。细菌优先粘附在粗糙 度较高的表面，但也粘附在形貌特征大于细菌尺寸（一般为 1～2 μm）的表面。因此，激光诱导周期性表 面纹理结构可以通过改善钛合金表面的润湿角和粗 糙度降低细菌的黏附和增殖。综上所述，激光表面处理后钛及钛合金表面结构 对于减少细菌的黏附主要包括两方面：一是通过构 建具有特征尺寸小于细菌尺寸和具有非常致密的特 征表面，减少细菌与表面的接触面积，抑制细菌的定 植或刺破细菌，达到减少细菌滞留的目的；二是通过 增大表面的凹陷程度，细菌无法穿过凹陷与表面建 立稳定的连接，导致细菌只能黏附在个别的尖端，防 止 生物膜的形成。
2.3 激光熔覆抗菌涂层
激光熔覆技术可以在钛及钛合金表面熔覆不同 体系的成分，改善钛合金的性能。现阶段，激光熔覆 技术用于提高钛及钛合金抗菌性能的熔覆体系主要 包括生物医用金属材料（Ag，Cu，Nb，Zn，Ta 等[48]）、生物陶瓷（HA，TiO2 等[49]）。激光熔覆技术可以显著提 高钛及钛合金的抗菌性能，尤其是对金黄色葡萄球菌 和大肠杆菌等常见的致病菌有较好的抑制作用[50] 。
2.3.1 Ag 抗菌涂层
Ag 具有超强的抗菌性，被广泛应用于广谱杀菌 材料。SHI 等学者[51] 通过对高真空电弧炉熔炼的 TiAg合金进行抗菌性试验，发现：合金的抗菌性是由 于 Ti2Ag 和 Ag+的共同作用，且没有引起细胞毒性。CHEN等学者[52] 制成的 Ti-Ag 合金在经过热处理后，对金黄色葡萄球菌的抑制率高达 99%。表明：Ag 的 加入可以使合金获得较强且稳定的抗菌性能。
XUE 等学者 [53] 通过激光熔覆技术 在 Ti-20Zr10Nb-4Ta表面激光熔覆 Ag 箔，研究 Ag 微粒对于钛 合金抗菌性和相容性的影响，试验结果表明：当激光 功率为 50 W 和 70 W 时，经过处理的表面对于大肠杆 菌的抑菌率分别达到 96.3% 和 98.2%，对于金黄色葡 萄球菌的抑菌率均达到 100%，且随着激光功率的增 加，表面形成了钝化膜，粗糙度增大，具有良好的耐 腐蚀性能和生物相容性。ZHANG 等学者[54] 将 Ag 和ZnO 纳米颗粒掺入羟基磷灰石纳米粉体中，通过激光 熔覆技术沉积在 TC4 表面，对激光熔覆涂层的抗菌 性能和骨整合性能进行研究。研究发现：纳米 Ag 和HA 在熔覆层表面呈棒状，涂层与基体结合良好，最 大熔深达到 460 μm，涂层的最小润湿角约为 10.5°。 激光熔覆可以将复合涂层紧密地固定在 TC4 基体上，抑制了 Ag 离子的释放速率，缓解了高 Ag 浓度下的 细胞毒性[55]，涂层具有优异的细菌抗性、成骨和骨整 合能力。MAHARUBIN 等学者[56] 通过激光加工净成 形工艺将混合均匀的 cp-Ti 粉和 Ag 粉采用同步送粉 方式在 cp-Ti 基体上制备银含量（质量分数）为 0.5%～2.0% 的 Ti-Ag 合金，通过 EDS 检测发现： Ag 均匀地 分布在基体上。通过对不同 Ag 含量的试样进行金 黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌进行抗菌性试验，抗 菌效果随 Ag 含量的增加而增强 ， 当 Ag 含量达 到1.5% 时，抗菌率分别达到 99.79% 和 99.96%，且在 Ag含量较低时，可以在不损害生物活性的前提下最小 化细菌感染的风险。
目前，关于 Ag 对微生物的抑制和杀伤途径主要 归结为以下观点[57]，其抗菌原理如图 7[58] 所示。Ag能够抗菌的主要原因是能被菌类吸附，带正电荷的Ag+能与带负电荷的微生物之间产生静电吸引，从而 促使Ag+附着在细胞膜上[59]，细菌的细胞膜在与 Ag接触几分钟后就会被完全破坏[60]。同时，Ag 能够与 细菌的蛋白质相互结合，破坏蛋白质的结构，阻碍细 菌的新陈代谢，从而失去活性[61]。Ag+浓度的提高会 导致细胞氧化反应的增加，微生物细胞氧化应激的 增加是 Ag+引起毒性作用的标志。由于 Ag 能够促进 细胞产生 ROS 和自由基，因此 Ag 具有强大的抗菌、抗真菌和抗病毒活性[62]。但是，抗菌性能与银含量不 存在线性关系，银含量过高时，并不会显著提高钛合 金的抗菌性能，反而可能产生细胞毒性[63] 。
2.3.2 Cu 抗菌涂层
不同的金属材料杀菌能力也有所不同，其大小排序 为：Cu>Fe>Sn>Al>Zn>Co[64]。Cu 具有促进成骨细胞 分化，诱导血管生长的作用。同时，作为人体必需的微量 元素，有预防骨质疏松的作用[65]。ZHANG 等学者[66]通过采用等离子烧结技术制备的 Ti-Cu 合金对大肠 杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率达到 99%。有研究报道，只有 Ti-Cu 合金的 Cu 含量（质量分数）在 5% 及 以上，合金才具有抗菌率>99% 的抗菌性能[67]，表 1 为 合金中 Cu 含量不同表现出的抗菌性能[68-71]。
JI 等学者[72] 采用激光选区熔化技术制备的 Ti- (3,5,7,10)Cu 合金（质量分数，%），Ti2Cu 相在晶界预先 形核并阻止晶粒长大，能够很好的起到细化晶粒的 作用。同时，由于激光选区熔化快速凝固的特点，Ti的平均晶粒尺寸为 7.4 μm，远小于常规铸造 Ti 的晶 粒尺寸，快速凝固导致表面收缩而产生的细小孔洞，增加了细菌与合金的接触面积，抗菌效果明显增加。合金具有较小的 Cu2+释放且有较高的抗菌率。Ti-Cu合金与细菌细胞膜的直接相互作用导致膜的渗透性 增强，细菌允许 Cu2+进入细胞内，引起接触杀菌[73]。 经过激光选区熔化形成的 Ti-3Cu 合金的抗菌率相对于相同成分的铸造合金，抗菌率提高约 70%。
HOU 等学者[74] 通过激光熔覆技术在 TC4 表面原 位制备掺杂 Cu 颗粒的 Ca-Si 基涂层，研究表明：激光处理后原位生成了 Ca2SiO4，CaTiO3 和 Cu2O，涂层表 现出良好的耐磨性和润湿性；当 Cu 含量达到 15%时，复合涂层具有对大肠杆菌最高的抗菌活性。LIU 等 学者[75] 利用激光粉末床熔合（LPBF）技术在纯钛基体 上制备抗菌 Ti-Cu 合金（LPBF-TiCu），激光快速加热 和冷却的优点相对于传统方法制作的 Ti-Cu合金，会 使 Ti 合金形成较多的针状马氏体（α′-Ti），由于其具 有较低的能量状态，会减缓钛合金的腐蚀[76]。Cu 的 加入改善了 LPBF-TiCu 合金中马氏体相变时形状应 变的自适应性，减少了位错在晶界的堆积。LPBFTiCu合金可以显著促进细胞的增殖，合金表面上的 细胞具有更多的伪足，生物相容性良好，对金黄色葡 萄球菌的抑制率达到 94.81%，抗菌效果如图 8 所示。
目前，关于激光熔覆含 Cu 涂层多用于改变金属 的耐磨性和耐腐蚀性[77 − 78]，对于采用激光熔覆方式引入 Cu 提高植入物抗菌性能的研究较少。现阶段关 于 Cu2+的杀菌机理主要解释为含铜的抗菌金属材料 在溶液或体液环境下溶出会释放带正电的 Cu2+离子，而细菌的生物膜通常带负电荷，二者之间会产生吸 附作用，从而导致细胞膜上的电荷分布不均匀，细菌 形态在不均匀的库仑力作用下发生变形，细胞膜的 渗透性改变，最终造成细菌壁和细菌膜的破裂，导致 细胞质的溶出，从而杀死细菌[79] 。
3、结束语
（1）激光表面改性诱导钛合金产生抗菌涂层的调 控机理尚不明确，以及如何提升抗菌涂层制造技术 的精确性，促进抗菌性和生物相容性更加协调，是现 阶段钛合金激光表面改性的研究重点。
（2）虽然 Ag，Cu 等抗菌元素的抗菌性已经得到 验证。但是，目前对于金属离子的抗菌机制及细胞 毒性机制的研究尚不明确。不论是通过构建含有抗 菌元素的抗菌涂层还是合金化处理，都需要保证植 入物的长期无害性。因此，可以在保证抗菌元素的 最小添加量下，同时加入多种微量抗菌元素。
（3）对于钛及钛合金的发展，仍然需要对引发炎症 和细菌感染方面投入大量研究。钛合金的植入要在 保证对人体组织长期无害的前提下，构建稳定且多 功能的复合涂层以满足实际应用中的多种需求，是 钛及钛合金在生物医用领域中未来研究的主要方向。
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第一作者： 马振，博士，副教授；主要从事医用钛合金表面 改性的科研和教学工作；已发表论文 20 余篇；jmsdxmz@163.com。通信作者： 牟立婷，博士，副教授；主要从事医用生物材料 研究；muliting@163.com。
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