舰用钛合金及铬涂层抗氧化和腐蚀性能研究

随着科技､经济和军事等领域的快速发展，各个 国家为了增强自身的海防军事力量，将大量的金属 应用到了海洋军事装备中 [1-2]｡海水是一种电解质，含有大量腐蚀性氯离子｡在海洋环境中的氧气更容 易得到电子变为负极，而金属则更容易失去电子变 为阳极，发生电化学腐蚀 [4-5]｡因此，适用于海洋环境金属体系的研究备受关注｡钛合金具有重量轻､比强度高､耐腐蚀等特点 [6], 是一种应用于海洋工程的理想材料，被誉为 “海洋金属”, 可用于制备舰船的各种装备部件 [7-9]｡钛合金装备部件在苛刻的海洋环境中服役，其服役寿命对耐热性，尤其是耐腐蚀性 能提出了更高的要求｡涂敷防护涂层是增强其耐腐蚀性的必要手段｡Cr 具有优良的耐腐蚀特性，是 舰用钛合金装备部件表面涂敷涂层的选择之一｡

目前，在钛及钛合金表面涂敷 Cr 涂层的传统方法为电镀法 [13]｡电镀 Cr 涂层具有硬度较高 (镀层维 氏硬度达到 750 HV)､耐磨性较好等优点｡但存在 电镀镀速较慢､镀液维护困难､Cr³⁺污染环境､Cr 涂层具有微裂纹等缺点｡近年来开发的电弧离子镀技术具有涂层沉积速度快､涂层表面平整无裂纹缺陷等优点，可较好的替代电镀 Cr 涂层｡Park 等人 [15] 采用电弧离子镀技术在 Zr-4 合金钢表面制备了 Cr 膜层，在 1473 K 的环境中进行 2000 s 的高温试验后，Cr 膜层表面生成了一层较薄的 Cr₂O₃氧化层，可有效保护内部的 Zr-4 合金免受氧化侵蚀｡Franz 等 [16] 采用电弧离子镀制备了 Al₇₀Cr₅V₂₅N 涂层，并研究了其力学性能与摩擦磨损性能｡结果表明：Al₇₀Cr₅V₂₅N 涂层的硬度与 Al₃₀Cr₃₀N 相差不大，在 700 ℃旋转摩擦试验中，生成具有自润滑作用的 V₂O₅相；Al₇₀Cr₅V₂₅N 涂层的摩擦系数远低于 Al₇₀Cr₃₀N₄,

本文采用电弧离子镀技术在钛合金表面沉积 Cr 涂层，研究钛合金及 Cr 涂层的高温氧化和耐盐雾腐蚀性能，为舰用钛合金装备部件的开发提供实验和理论依据｡

1、实验

1.1 实验材料

采用线切割技术，将钛合金切割成 2 cm×1 cm× 0.5 cm 的试样｡用 1500# 的砂纸打磨试样表面至光滑，再用研磨膏抛光，然后超声波清洗备用｡利用电弧离子镀技术在钛合金试样表面沉积 Cr 涂层，条件为：真空度 6×10³Pa, 温度 300℃,NH 压力 2~3 Pa, 偏置电压 800~1000 V, 沉积时间 10~20 min [17]｡

1.2 实验方法

钛合金和 Cr 涂层试样的高温氧化实验在 SX212-10 型马弗加热炉中进行｡选取钛合金和 Cr 涂层试样各 3 个，温度为 650 ℃, 保温 10 min, 取出后空冷 5 min, 此为一个循环，共做 6 个循环｡

使用重庆万达仪器有限公司的 DCTC1200P 型盐雾实验箱对钛合金和 Cr 涂层试样进行加速腐蚀试验｡温度为 35 ℃, 盐雾 pH 值为 6.5~7.2,NaCl 溶液浓度为 5%, 盐雾率为 0.0125 ~ 0.0250 mL・cm⁻²・h⁻¹。实验过程中采取连续雾状喷出模式，喷雾压力为 0.07~0.15 MPa, 相对湿度 94±5%｡每天最多开箱一次，每次开箱时间不超过 30 min｡选取钛合金试样和 Cr 涂层试样各 3 个，放入盐雾箱时试样与水平呈 15~30°｡腐蚀后，将试样在蒸馏水中煮沸 5 min, 冷风吹干备用｡

采用 S-3400N 型扫描电镜 (SEM/EDAX) 和 JED-2300/2300F 型 X 射线能谱分析 (EDS), 对氧化和腐蚀后的钛合金以及 Cr 涂层试样进行形貌观察及成分分析｡

2、结果与讨论

2.1 钛合金试样原始形貌

图 1 为钛合金试样表面原始形貌｡由图 1 可以看出，试样表面平坦，呈 “明､暗” 两种形貌｡颜色较暗区域，如图 1 中箭头 A 所示，EDS 分析该区域富含 89.01% 的 Ti 元素和 6.96% 的 Al 元素；颜色较明亮的区域，如图 1 中箭头 B 所示，经 EDS 分析该区域富含 83.58% 的 Ti 元素和 7.58% 的 Mo 元素｡

2.2 Cr 涂层试样原始形貌

图 2 为 Cr 涂层试样的表面形貌和截面形貌｡由图 2 (a) 可以看出，试样表面主要呈现出两种较明显的形态：一种是散乱分布在表面，数量较少､大小不一的明亮颗粒，如箭头 A 所示；另一种是颜色较暗､有少量突起的平坦区域，如箭头 B 表示｡经 EDS 分析，箭头 A 处富含 98.64% 的 Cr 元素和 1.36% 的 O 元素，箭头 B 处富含 98.64% 的 Cr 元素和 1.36% 的 O 元素｡表明涂层由单一 Cr 元素构成｡由图 2 (b) 的截面形貌可观察到：涂层厚度约 34 µm, 结构致密，内部无缺陷；涂层与基体间结合紧密，无明显缝隙｡

2.3 高温氧化后试样的形貌及成分分析

钛合金和 Cr 涂层试样经 650 ℃氧化 1 h 后的表面形貌如图 3 所示｡由图 3 (a) 可以看出，钛合金试样在 650 ℃经循环氧化 1 h 后，表面发生了严重的氧化现象，呈现两种形态：局部区域被平坦､颜色发暗的氧化膜覆盖，如图 3 (a) 中箭头 A 所示；其余区域为横纵相间，以横向扩展为主的裂纹，其中横向裂纹两侧有少量堆积物质，如图 3 (a) 中箭头 B 所示｡此外，在试样表面生产了少量白色发亮的颗粒物，如图 3 (a) 中箭头 C 所示｡由图 3 (b) 可以看出，Cr 涂层在 650 ℃循环氧化 1 h 后，表面被氧化膜完全覆盖，未观察到明显的裂纹和缺陷，表面仅有部分隆起和少量白色颗粒状物质｡A､B､C 三处的 EDS 分析数据结果如表 1 所示｡

表 1 钛合金基体氧化后各区域的元素含量 

Tab. 1 Element content in each region of titanium alloy matrix after oxidation

隆起区域如图 3 (b) 中箭头 A 所示，EDS 分析隆起处富含 96.38% 的 Cr 元素和 3.62% 的 O 元素｡白色颗粒如图 3 (b) 中箭头 B 所示，EDS 分析富含 95.78% 的 Cr 元素和 4.22% 的 O 元素｡隆起处和白色颗粒均为 Cr 涂层和 Cr 的氧化物，表明 Cr 涂层在 650 ℃经循环氧化 1 h 后，仅部分被氧化｡

2.4 盐雾腐蚀后试样的形貌及成分分析

图 4 为钛合金及 Cr 涂层试样盐雾腐蚀 720 h 后的表面形貌｡由图 4 (a) 可以看出，钛合金试样在盐雾腐蚀 720 h 后，表面发生了严重的腐蚀现象｡其表面呈现三种形态：局部区域表现为突起､颜色发黑的剥落层，如图 4 (a) 中箭头 A 所示，经 EDS 分析富含 53.67% 的 Ti 元素和 30.38% 的 C 元素；部分区域为连成片状的小颗粒或单独小颗粒，如图 4 (a) 中箭头 B 所示，经 EDS 分析颗粒物富含 49.53% 的 Ti 元素和 20.90% 的 C 元素；部分呈现出光滑平整且颜色发暗的区域，如图 4 (a) 中箭头 C 所示，经 EDS 分析富含 70.35% 的 Ti 元素和 10.04% 的 O 元素｡

由图 4 (b) 可观察到，Cr 涂层经盐雾腐蚀 720 h 后，表面覆盖了一层具有一定厚度且颜色较暗的薄膜，未观察到明显的剥落；在表面散落有大量白色颗粒状物质，其余为平坦但并不光滑的区域｡颜色较暗的薄膜如图 4 (b) 中箭头 A 所示，白色颗粒物质如图 4 (b) 中箭头 B 所示，平坦区域如图 4 (b) 中箭头 C 所示｡Cr 涂层腐蚀后各区域的 EDS 分析结果如表 2 所示｡薄膜处和白色颗粒为盐雾腐蚀过程中未清洗干净的 NaCl 颗粒｡C 元素是溅射导电粉引入｡而平坦区域几乎未被腐蚀，表明盐雾腐蚀 720 h 后，Cr 涂层无明显腐蚀迹象｡

表 2 Cr 涂层腐蚀后各区域元素含量 

Tab. 2 Element content of each area of Cr coating after corrosion

2.5 高温氧化结果分析

合金氧化是热力学和动力学两种因素共同作用的结果｡从热力学角度分析：Ti 元素与 O 元素的亲和力较高，钛合金中的主要元素为 Ti, 因此在 650 ℃ 的氧化初期，Ti 元素优先与 O 元素发生选择性氧化，生成 Ti 的氧化物；随氧化时间延长和循环次数增多，特别是循环过程中频繁冷热交替，钛合金表面氧化初期形成的氧化物产生开裂，进而导致基体产生微小开裂｡研究表明，相对平滑表面，合金元素发生氧化时，更容易发生在裂纹的边､角等应力相对集中的缺陷处｡如图 3 (a) 所示，在钛合金表面断裂处 Ti 元素与 O 元素的含量较高，表明此区域有利于 Ti 氧化物的生成，并形成氧化的堆积物｡

Cr 涂层中仅含有一种金属元素，其氧化过程仅受热力学因素决定｡650 ℃时的标准摩尔生成吉布斯自由能为 - 852 kJ/mol｡根据热力学能量最小化原理，650 ℃涂层中的 Cr 元素可自动发生氧化反应，在涂层表面生成氧化物｡由于涂层中 Cr 元素含量单一，且涂层表面平整､无明显缺陷，因此生成的氧化物均匀地覆盖在涂层表面｡如图 3 (b) 所示，在相同温度经过相同时间的氧化之后，Cr 涂层表面没有明显变化，只有部分颗粒的隆起体积增大，这是由于氧化后氧化物质体积膨胀造成的｡由此可见，在 650 ℃时 Cr 涂层对钛合金基体具有保护作用｡

2.6 盐雾腐蚀结果分析

钛合金和 Cr 涂层盐雾腐蚀 720 h 后，通过表面形貌 (图 4), 可观察到钛合金的腐蚀程度大于 Cr 涂层｡在钛合金表面腐蚀现象严重，O 元素含量明显升高，既有颗粒的出现，也有剥落层出现｡钛合金在盐雾中的腐蚀是一种电化学腐蚀，盐雾中的具有溶解氧化膜的能力，使得氧很容易接触到基体表面，从而进一步腐蚀｡依次循环，致使剥落层越来越厚，最终发生脱落｡

Cr 涂层在腐蚀相同时间后，表面形成由小颗粒组成的较大面积片状物，经分析主要为 NaCl, 未见剥落区域，可见腐蚀现象并不是特别严重｡原因在于：Cr 涂层可在表面生成一层的致密氧化膜，该氧化物膜的抗腐蚀能力强，能很快在金属表面生成，可以防止氧气､水分和其它有害的物质与金属表面接触，从而减少腐蚀｡其次，Cr 涂层具有很高的硬度和致密性，能起到隔绝金属基体与外部环境的作用，能有效地防止氧､水､盐等腐蚀性介质渗透，起到防护效果｡分析认为，在钛合金表面涂敷 Cr 涂层可以很好的保护钛基体不受的进一步腐蚀｡

3、结论

(1) 钛合金在高温氧化过程中发生了 Ti 元素的氧化，电弧离子镀 Cr 涂层仅发生 Cr 元素氧化，对基体钛合金具有保护作用，有助于延长钛合金的使用寿命｡

(2) 盐雾腐蚀期间，钛合金表面发生腐蚀，并产生剥落区域｡电弧离子镀制备的 Cr 涂层腐蚀 720 h 无腐蚀剥落区域，具有良好的抗盐雾腐蚀性能｡

参考文献

[1] 唐国建，崔凤。海洋开发对中国未来发展的战略意义初探 [J]. 上海行政学院学报，2013, 14 (5): 56-61.

[2] 王锋。新材料在军事工业中的应用及发展 [EB/OL]. https://wenku.baidu.com, 2022-04-11.

[3] 董月成，方志刚，常辉，等。海洋环境下钛合金主要服役性能研究 [J]. 中国材料进展，2020, 39 (3): 185-190.

[4] 李永华，张文旭，陈小龙，等。海洋工程用钛合金研究与应用现状 [J]. 钛工业进展，2022, 39 (1): 43-48.

[5] 杨宗澄，白秀琴，姜欢，等。船体表面海洋污损生物附着规律分析 [J]. 船舶工程，2016, 38 (2): 29-33.

[6] 郝国栋，苏爽月，郝春丽，等。钛合金微弧氧化抗高温氧化研究现状 [J]. 辽宁石油化工大学学报，2021, 41 (2): 21-26.

[7] 苏北。身管内膛磁控溅射 Ta-W 涂层的制备及性能研究 [D]. 沈阳：沈阳理工大学装备工程学院，2020.

[8] 左由兵，罗宏，鲁越，等。金相试样的制备与观察实验的教学改革探讨 [J]. 山东化工，2020, 49 (23): 208-211.

[9] 折洁，张程煜，张贝贝，等。真空多弧离子镀制备 Ti (CN) 涂层及其性能研究 [J]. 材料导报，2013, 27 (4): 12-18.

[10] 王靖瑛，吕信群，陈仕奇，等. Ni 含量对 Cu-Ni-Ag 合金固溶强化行为的影响 [J]. 粉末冶金材料科学与工程，2021, 20 (2): 78-81.

[11] 石超。钛合金可磨耗封严涂层的制备于性能研究 [D]. 沈阳：沈阳理工大学环境与化学工程学院，2014.

[12] 宋伟. TC4 合金在腐蚀及高温环境下的微动磨损研究 [D]. 兰州：兰州理工大学能源与动力工程学院，2020.

[13] 屠振密，李宁，朱永明，等。钛及钛合金表面处理技术和应用 [M]. 北京：国防工业出版社，2010.

[14] 李博。提高 TC6 钛合金零件镀铬层结合力的方法 [J]. 电镀与精饰，2014. 36 (3): 26-28.

[15] Park J H, Kim H G, Park J Y, et al. High temperature steam-oxidation behavior of arcionplated Cr coatings for accident tolerant fuel claddings [J]. Surface & Coatings Technology, 2015, 280 (9): 256-259.

[16] Franz R, Neidhardt J, Kaindl R, et al. Influence of phase transition on the tribological performance of arc-evaporated AlCrVN hard coatings [J]. Surface & Coatings Technology, 2009, 203 (8): 198-203.

[17] 侯翔，王铁钢，刘源，等。电弧离子镀 TiN 涂层沉积工艺研究 [J]. 装备环境工程，2019, 16 (5): 72-77.

[18] Weng F,Chen C Z,Yu H J.Research status of lasercladding on titanium and its alloys: A review [J]. Materials & Design, 2014, 58 (12): 412-415.

[19] Qin L, Liu C S, Yang K K, et al. Characteristics and wear performance of borided Ti6A14V alloy prepared by double glow plasma surface alloying [J]. Surface & Coatings Technology, 2013, 225 (7): 92-96.

[20] Yin M J, Ling W, Miao Q, et al. Effects of Ta content on the oxidation and high-temperature tribological behaviors of (Zr, Ta) N coating deposited by double-cathode glow plasma alloy [J]. Ceramics International, 2021, 47 (89): 34072-34085.

[21] Xu J, Wang G D, Lu X, et al. Mechanical and corrosionresistant properties of Ti-Nb-Si-N nanocomposite films prepared by a double glow discharge plasma technique [J]. Ceramics International, 2014, 40 (20): 8621-8630.